CN105040060A - 一种基于CuO薄膜的无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于CuO薄膜的无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其步骤主要包括：(1)导电基体预处理；(2)采用电化学沉积法在导电玻璃基底上制备具有特殊结构的Cu2O薄膜；(3)将电沉积制备所得的Cu2O薄膜在空气氛围下热处理，可将其氧化为具有相似结构的CuO薄膜，可直接用作无酶葡萄糖传感器的电极材料，简化了电极制作过程。该CuO薄膜由若干球形粒子自组装构成的球形团簇单元组成，形貌均匀，比表面积高，可以达到提高葡萄糖检测灵敏度的目的。此外，本发明的CuO薄膜结构稳定，与基底材料的结合性好，不存在粉体材料涂覆至基底上时因结合性不好而脱落致活性中心减少的问题，因此电催化葡萄糖活性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于葡萄糖检测的氧化铜薄膜的制备方法，属于电化学材料制备技术领域。
背景技术
糖尿病是世界性的多发病和常见病，随着人们生活水平的提高和老年人口的增多，其发病率呈明显上升趋势，成为仅次于心血管、癌症的第三大危险疾病。这种疾病早期症状为失去对血糖浓度的控制能力，久病可引起多系统损害和多种慢性病变。长期研究工作表明，如果葡萄糖浓度能够严格控制在正常生理范围内，那么糖尿病综合症就可以得到控制。可见，快速、准确的测定血糖，对糖尿病的诊断和治疗有着重要的实际意义。另外，葡萄糖的检测也是发酵控制的重要依据，因此，对葡萄糖含量的快速准确检测在食品、制药、生物和环境分析中也具有非常重要的意义。目前，用于检测葡萄糖的方法很多，如传统的紫外、荧光等方法均可用来测定葡萄糖的含量。但葡萄糖在紫外-可见光波段范围的吸收峰强度较弱，不能满足医学领域对葡萄糖检测所需的高灵敏度要求。而采用荧光法则需要在葡萄糖分子上接枝荧光基团，操作过程甚为复杂。正是在这样一种情况下，葡萄糖电化学生物传感器应运而生。特别是酶电化学生物传感器，由于其方法简单、灵敏度高等特点而被广泛应用于葡萄糖的测定。然而，由于酶的活性会受到温度、毒性和pH值等环境因素的影响而失活，从而产生较差的稳定性和再生性，因而其应用受到很大的限制。而无酶葡萄糖电化学传感器是利用葡萄糖在金属、金属氧化物及聚合物等电极表面直接电催化进行葡萄糖的检测，因其不受到酶的自身条件限制而受到了研究者们的广泛关注，这也将成为未来检测葡萄糖的一种趋势。
作为无酶葡萄糖电化学传感器的电极材料，铂和金被广泛的应用，但成本高，且反应中间体在贵金属表面的吸附易使电极的活性降低；近年来，人们尝试使用过渡金属铜及其氧化物来代替贵金属材料对电极进行修饰，研究发现，它们具有良好的稳定性，可以有效地弥补贵金属材料的不足，而且葡萄糖可以在其表面恒电位下氧化，所需的仪器和操作简单，成本低，所以，金属铜及其氧化物修饰的电极应用于无酶葡萄糖传感器的开发具有重要意义。与Cu相比，CuO材料具有独特的光学、磁学以及氧化还原性质，具有更好的稳定性和在溶液中更易与小分子反应的优点，因此成为近年来无酶葡萄糖生物传感器领域广泛研究的热门材料之一。
传统制备CuO基无酶葡萄糖生物传感器通常分为两步，即，先制备出CuO粉体材料，再通过滴涂法将其修饰到电极表面。此CuO电极的制备方法较为简单，然而由于滴涂法制备薄膜的一些不利因素，致使基于此法制备的电极稳定性和电催化活性不佳而影响无酶葡萄糖传感器的实用性。因此，如何克服现有CuO基无酶葡萄糖生物传感器制备工艺的缺陷，开发简单的制备方法来获取催化活性高、稳定性好和抗干扰能力强的CuO电极材料是其实用化的一个重要关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于CuO薄膜的无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案的步骤如下：
(1)导电基体的准备：将导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用。
(2)电沉积制备Cu2O薄膜：以二价铜盐溶液和表面活性剂为电镀液，以清洁后的导电玻璃为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电位沉积法，沉积电势为0～(-0.5)V，沉积温度为20～70℃，沉积时间为1～60分钟，即可得到具有特殊结构的Cu2O薄膜，其中二价铜盐和表面活性剂的摩尔比为1∶10～10∶1。
(3)热氧化制备CuO薄膜：将步骤(2)制得的Cu2O薄膜置于反应容器内，在空气气氛条件下以5～15℃/min的速率升温至100～500℃的环境下退火氧化1～5小时，然后自然冷却至室温，即可得到与Cu2O薄膜相似结构的CuO薄膜。
本发明所制备的CuO薄膜，可直接用于构建无酶葡萄糖传感器，电化学性能测试在电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系：特殊结构CuO薄膜修饰的导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电化学测定时，采用循环伏安法和电流-时间响应工作方式进行测试。将所述传感器电极放置在以恒定速率搅拌的待测液中，在0～0.8V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定；然后在工作电极上施加一恒定的电位0.2～0.7V，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加不同浓度的葡萄糖溶液样品，并记录电流响应。考察可能的干扰物对葡萄糖检测的影响时，用微量进样器加入不同浓度的抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚和葡萄糖溶液样品，对比检测电流响应。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出先通过电化学沉积法制备有特殊结构的氧化亚铜薄膜，再经热处理而得到形貌相似的氧化铜薄膜。该方法可以通过控制氧化亚铜的形貌而设计出形貌相似的氧化铜薄膜，制备方法简单、易于操作，而且原材料丰富、廉价，特别适合制备大批量。
(2)本发明还提供一种上述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜，所述薄膜由多个球形团簇单元组成；单个所述球形团簇单元由若干球形粒子自组装构成，结构有序，而且比表面积大，不存在粉体材料涂覆至基体上时因团聚导致的活性中心减少的问题，因此电催化活性很高。
(3)本发明所述特殊结构纳米氧化铜薄膜的制备方法，使薄膜与基底材料结合性好，避免了采用其他方法制备的CuO电极材料在长期使用过程中的脱落问题，增强了其稳定性。
(4)本发明的修饰电极相当于一种新型的无酶葡萄糖传感器，采用本发明的方法制备的CuO薄膜电极能直接用于葡萄糖的快速电化学测定，并且对葡萄糖的检测效率高，重现性好且可重复利用。该生物传感器结构简单，可实现对葡萄糖的检测。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为XRD图谱，其中曲线(a)为本发明所述方法制备的氧化铜薄膜的XRD图谱；曲线(b)为电沉积制备的氧化亚铜薄膜的XRD图谱；曲线(c)为导电玻璃的XRD图谱。
图2为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的低倍SEM图。
图3为本发明所述方法制备的特殊结构纳米氧化铜薄膜的高倍SEM图。
图4为本发明中所述修饰电极在最优化条件下对一定浓度葡萄糖响应的时间-电流曲线图。
图5为本发明所述修饰电极在含有抗坏血酸、尿酸或对乙酰氨基酚环境的待测液对葡萄糖浓度检测的时间电流响应曲线，其中AA是抗坏血酸，UA是尿酸，AP是对乙酰氨基酚，Glucose为葡萄糖。
具体实施方式
实施例1：
(1)将ITO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为醋酸铜、醋酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合液，醋酸铜浓度为0.02mol/L，醋酸钠浓度为0.08mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.002mol/L；通过恒温水浴控制电解液温度在60℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.2V恒电压，沉积时间为20分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以10℃/min的速率升温至300℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜，将氧化铜薄膜取出并进行测试。
实施例2：
(1)将FTO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为醋酸铜、醋酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合液，醋酸铜浓度为0.02mol/L，醋酸钠浓度为0.04mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.02mol/L；通过恒温水浴控制电解液温度在70℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.25V恒电压，沉积时间为10分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以15℃/min的速率升温至500℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
实施例3：
(1)将ITO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为醋酸铜、醋酸和十二烷基硫酸钠的混合液，醋酸铜浓度为0.02mol/L，醋酸浓度为0.06mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.008mol/L；通过恒温水浴控制电解液温度在20℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为ITO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.3V恒电压，沉积时间为60分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以10℃/min的速率升温至300℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜，将氧化铜薄膜取出并进行测试。
实施例4：
(1)将FTO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为硝酸铜和十二烷基硫酸钠的混合液，硝酸铜浓度为0.04mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.004mol/L；通过恒温水浴控制电解液温度在40℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.35V恒电压，沉积时间为30分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以5℃/min的速率升温至400℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
实施例5：
(1)将FTO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为氯化铜和聚乙二醇-6000的混合液，氯化铜浓度为0.08mol/L，聚乙二醇-6000的浓度为0.008mol/L；通过恒温水浴控制电解液温度在70℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.25V恒电压，沉积时间为10分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以10℃/min的速率升温至500℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
实施例6：
(1)将FTO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各30分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为硫酸铜、乳酸和十六烷基三甲基溴化铵的混合液，硫酸铜浓度0.4mol/L，乳酸浓度为4mol/L，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.04mol/L，并通过滴加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为11；通过恒温水浴控制电解液温度在70℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.35V恒电压，沉积时间为60分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以15℃/min的速率升温至500℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
实施例7：
(1)将ITO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各30分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为硫酸铜、乳酸和十二烷基硫酸钠的混合液，硫酸铜浓度0.2mol/L，乳酸浓度为4mol/L，十二烷基硫酸钠的浓度为0.04mol/L，并通过滴加浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为12；通过恒温水浴控制电解液温度在50℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.25V恒电压，沉积时间为40分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以15℃/min的速率升温至400℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
实施例8：
(1)将ITO导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各30分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为硫酸铜、乳酸和聚乙二醇-6000的混合液，硫酸铜浓度0.3mol/L，乳酸浓度为4mol/L，聚乙二醇-6000为0.3mol/L，并通过滴加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为10；通过恒温水浴控制电解液温度在20℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为FTO导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.2V恒电压，沉积时间为30分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以15℃/min的速率升温至300℃的环境下退化氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
实施例9：
(1)将ZAL导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各30分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用；
(2)采用电化学沉积法制备氧化亚铜薄膜，实验条件为：所采用电解液为硝酸铜和聚乙二醇-2000的混合液，硝酸铜浓度0.04mol/L，聚乙二醇-2000为0.02mol/L，通过恒温水浴控制电解液温度在40℃，利用三电极电化学池进行沉积，工作电极为ZAL导电玻璃，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极。将三电极插入溶液，施加-0.4V恒电压，沉积时间为60分钟，将沉积好的薄膜用去离子水清洗，并干燥，即得到氧化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)所得的氧化亚铜薄膜置于正常空气氛围的中温炉内，以10℃/min的速率升温至400℃的环境下退火氧化2小时，然后自然冷却至室温即得氧化铜薄膜。
将本发明方法制备的薄膜取出并进行测试，采用X射线衍射仪分析样品的物相结构，图1为实例1样品的XRD衍射图谱，其中曲线(a)为本发明所述方法制备的氧化铜薄膜的XRD图谱；曲线(b)为电沉积制备的氧化亚铜薄膜的XRD图谱；曲线(c)为导电玻璃的XRD图谱。从图中可以看出，曲线b除了导电基底的衍射峰外还在2θ＝36.46°，42.40°处出峰，分别对应的是氧化亚铜(111)，(200)晶面，与立方相氧化亚铜的标准卡片(JCPDSNo.78-2076)吻合，表明氧化亚铜薄膜已经成功地电沉积在导电玻璃表面；曲线a衍射峰在2θ＝35.5°，38.7°归属于氧化铜(002)，(111)晶面，与氧化铜的标准卡片(JCPDSNo.05-0661)吻合，可见经过热氧化过程，已经成功地把氧化亚铜薄膜转化为氧化铜薄膜。采用日立S-4800型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，图2为该实例制备的氧化铜薄膜的低倍SEM图，图3为该实例制备的氧化铜薄膜的高倍SEM图。从低倍SEM图可以看出，所制备的氧化铜薄膜结构特殊，薄膜由多个球形团簇单元组成；从高倍SEM图可以看出，单个所述球形团簇单元由若干球形粒子自组装构成。
采用本发明的方法制备的导电玻璃基CuO薄膜电极能直接用于构建无酶葡萄糖传感器。电化学性能测试在CHI-760电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系，将实施例1制得的氧化铜薄膜修饰的导电玻璃作为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电化学测定时，将所述传感器电极放置在以恒定速率搅拌的待测液中，在0～0.8V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定；然后在工作电极上施加一恒定的电位0.2～0.7V，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加不同浓度的葡萄糖溶液样品，并记录电流响应。图4为在最佳测试条件，即磁力搅拌速率为300rpm，运用电压为0.4V时，球形团簇结构氧化铜薄膜修饰的导电玻璃电极对葡萄糖的计时电流响应曲线，由图可见，达到稳态电流的时间小于3秒，响应时间短。在浓度0.001mM到0.6mM范围内，电流与葡萄糖浓度成线性关系。计算可得本案例中的修饰电极灵敏度高达1780μA·mM-1·cm-2。考察可能的干扰物对葡萄糖检测的影响时，用微量进样器加入不同浓度的抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚和葡萄糖溶液样品，对比检测电流响应，测试结果如图5所示，从图中可知，常见的三种干扰物质对葡萄糖均不产生明显的电流响应，说明该电极的抗干扰能力好。采用本实施例制备的CuO薄膜电极能直接用于葡萄糖的快速电化学测定，显示出高的灵敏度、宽的线性检测范围和好的抗干扰能力，并且对葡萄糖的检测重现性好且电极可重复利用。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (8)
1.一种基于CuO薄膜的无酶葡萄糖传感器电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
(1)导电基体的准备：将导电玻璃依次经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，利用氮气吹干形成清洁的基片待用。
(2)电沉积制备Cu2O薄膜：以二价铜盐溶液和表面活性剂为电镀液，以清洁后的导电玻璃为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用恒电位沉积法，沉积电势为0～(-0.5)V，沉积时间为1～60分钟，即可得到具有特殊结构的Cu2O薄膜，其中二价铜盐和表面活性剂的摩尔比为1∶10～10∶1。
(3)热氧化制备CuO薄膜：将步骤(2)制得的Cu2O薄膜置于反应容器内，在空气气氛条件下以5～15℃/min的速率升温至100～500℃的环境下退火氧化1～5小时，然后自然冷却至室温，即可得到与Cu2O薄膜相似结构的CuO薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述其导电玻璃为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或ZAL导电玻璃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述二价铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种，所述二价铜盐的浓度为0.01～1.0mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为20～70℃。
6.如权利要求1-5之任一项所述的基于CuO薄膜无酶葡萄糖传感器电极进行葡萄糖的电化学测定的方法，其特征在于，以氢氧化钠溶液制备葡萄糖样品溶液，以CuO薄膜修饰的导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极系统，使用电化学工作站，采用循环伏安法和电流-时间响应工作方式，对不同标准浓度的葡萄糖进行检测，制备标准工作曲线，从而实现对葡萄糖的测定。
7.如权利要求6所述的电化学测定的方法，其特征在于，检测时，在磁力搅拌速率150rpm～400rpm条件下进行，运用电压范围为0～0.8V。
8.如权利要求6所述的电化学测定的方法，其特征在于，待测液可以是含抗坏血酸、尿酸和对乙酰氨基酚的环境。
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