CN103454328A - 一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；单个所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装构成。另外，本发明还公开了该Cu基CuO薄膜电极的制备方法。本发明实现了CuO活性材料的制备与导电基体结合的同步完成，减少了葡萄糖无酶生物传感器的组装步骤。本发明的CuO薄膜是在金属Cu基体表面原位生长的，与基体材料的结合性好，增强了其稳定性；CuO薄膜呈现出有序微/纳层次结构，不存在粉体材料涂覆至基体上时因团聚导致的活性中心减少的问题，因此电催化活性很高。

Description

一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极及其制备方法。

背景技术

快速、准确的测定血糖，对糖尿病的诊断和治疗有着重要的实际意义。传统的紫外、荧光等方法均可用来测定葡萄糖的含量。但葡萄糖在紫外-可见光波段范围的吸收峰强度较弱，不能满足医学领域对葡萄糖检测所需的高灵敏度要求。而采用荧光法则需要在葡萄糖分子上接枝荧光基团，操作过程甚为复杂。正是在这样一种情况下，葡萄糖电化学生物传感器应运而生。

葡萄糖电化学生物传感器可分为酶葡萄糖传感器和无酶葡萄糖传感器两类。对于前者而言，它是利用固定在电极表面的葡萄糖氧化酶作为识别元件，通过测量电信号来实现对葡萄糖浓度的监测，其对葡萄糖的识别具有良好的选择性和较高的灵敏度。葡萄糖氧化酶是整个电极构成中必不可少的部分，但酶易失活及易受环境影响的特点和难于在电极上固定的缺陷，使得其推广应用在一定程度上受到了限制。非酶葡萄糖传感器则是通过直接利用固体催化剂对葡萄糖的催化氧化产生的电流变化来实现对葡萄糖浓度的监测。其突出的优点是稳定性好、储存方便、制作成本低和使用寿命长。因此非酶葡萄糖传感器的研制更为人们所关注。

Pt、Au、Cu等可用作无酶葡萄糖传感器的电极材料。相对于贵金属Pt、Au及其合金的昂贵价格以及它们在葡萄糖检测中易于被毒化的特点，Cu以其价格便宜、不易毒化和能够在恒电位条件下进行葡萄糖检测等优点而备受关注。与Cu相比，CuO材料具有更好的稳定性和在溶液中更易与小分子反应的优点，因此成为近年来无酶葡萄糖生物传感器领域广泛研究的材料之一。

传统制备CuO基无酶葡萄糖生物传感器通常分为两步，即CuO活性粉体材料的合成和在电极表面的固定。将CuO粉体材料制成无酶葡萄糖传感器的典型工艺为：在超声波等外场作用下使CuO均匀分散于分散液中，随后将分散液滴涂在预处理过的玻碳电极上，待其自然风干后，再滴加Nafion溶液以包埋CuO。总体而言，CuO粉体电极的制备较为简单，但在使用过程中也存在着如下不足之处：（1）CuO在分散液中难于均匀分散，使得对CuO涂覆量的精确控制较难；（2）涂覆到电极表面的CuO粉体在干燥过程中容易自团聚，使得参与电催化反应的活性中心大为减少；（3）CuO粉体在长期使用中容易从电极表面脱落造成电极失效。

因此，如何克服现有CuO基葡萄糖无酶生物传感器制备工艺的缺陷，开发简单的制备方法来获取催化活性高、稳定性好和抗干扰能力强的CuO电极材料是其实用化的一个重要关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极。该薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（278μA·mM^-1·cm^-2～320μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.05μM～2400μM），使用1000～2000次后仍未见到明显的性能失活迹象。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，其特征在于，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装而成；所述CuO纳米片的厚度为20nm～30nm，宽度为0.5μm～1.0μm；所述CuO薄膜的厚度为150nm～300nm。

另外，本发明还提供了一种制备上述Cu基CuO薄膜电极的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于0.5mol/L～1.5mol/L的HCl溶液中超声刻蚀15min～30min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL～1000mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL～40mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃～180℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行4h～8h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

上述的方法，步骤一中所述Cu基片的厚度为0.1mm～1mm，长度为20mm～60mm，宽度为5mm～25mm。

上述的方法，步骤一中所述Cu基片的质量纯度不小于99.5%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明实现了CuO活性材料的制备与导电基体结合的同步完成，减少了葡萄糖无酶生物传感器的组装步骤。

2、本发明的CuO薄膜是在金属Cu基体表面原位生长的，与基体材料的结合性好，避免了采用其它方法制备的CuO电极材料在长期使用过程中脱落问题，增强了其稳定性。

3、本发明的CuO薄膜呈现出有序微/纳层次结构，不存在粉体材料涂覆至基体上时因团聚导致的活性中心减少的问题，因此电催化活性很高。

4、本发明的制备工艺简单，且整个过程不涉及中、高温热处理，节能环保。

5、本发明采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片作为原材料，经水热反应直接在Cu基体表面原位生长CuO薄膜，生长的CuO薄膜由花状结构单元组成，结构有序。

6、采用本发明的方法制备的Cu基CuO薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（278μA·mM^-1·cm^-2～320μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.05μM～2400μM），使用1000～2000次后仍未见到明显的性能失活迹象。

下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Cu基CuO薄膜电极的表面扫描电镜照片。

图2为本发明实施例1中所使用的具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片的X射线衍射图谱。

图3为本发明实施例2制备的Cu基CuO薄膜电极的表面扫描电镜照片。

图4为对比例制备的Cu基CuO薄膜电极的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于1mol/L的HCl溶液中超声刻蚀15min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测（X射线衍射图谱见图2），（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；所述Cu基片的厚度为1mm，长度为50mm，宽度为5mm；所述Cu基片的质量纯度为99.5%；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行6h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图1所示，本实施例的葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；单个所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装构成；所述CuO纳米片的厚度为20nm～30nm，宽度为0.5μm～1.0μm；所述CuO薄膜的厚度为150nm～300nm。

本实施例的Cu基CuO薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（320μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.05μM～2400μM），使用2000次后仍未见到明显的性能失活迹象。

实施例2

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于0.5mol/L的HCl溶液中超声刻蚀30min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；所述Cu基片的厚度为0.1mm，长度为20mm，宽度为10mm；所述Cu基片的质量纯度为99.9%；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为1000mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行6h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

经扫描电镜检测，如图3所示，本实施例的葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；单个所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装构成；所述CuO纳米片的厚度为20nm～30nm，宽度为0.6μm～1.0μm；所述CuO薄膜的厚度为180nm～300nm。

本实施例的Cu基CuO薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（296μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.07μM～2340μM），使用1000次后仍未见到明显的性能失活迹象。

实施例3

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于0.5mol/L的HCl溶液中超声刻蚀30min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；所述Cu基片的厚度为1mm，长度为60mm，宽度为25mm；所述Cu基片的质量纯度为99.9%；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为1000mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加40mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行4h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

经扫描电镜检测，本实施例的葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；单个所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装构成；所述CuO纳米片的厚度为25nm～30nm，宽度为0.8μm～1.0μm；所述CuO薄膜的厚度为180nm～280nm。

本实施例的Cu基CuO薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（278μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.07μM～2280μM），使用1800次后仍未见到明显的性能失活迹象。

实施例4

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于1.5mol/L的HCl溶液中超声刻蚀20min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；所述Cu基片的厚度为0.3mm，长度为20mm，宽度为15mm；所述Cu基片的质量纯度为99.7%；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为600mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加30mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为180℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行8h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

经扫描电镜检测，本实施例的葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；单个所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装构成；所述CuO纳米片的厚度为24nm～30nm，宽度为0.8μm～1.0μm；所述CuO薄膜的厚度为220nm～300nm。

本实施例的Cu基CuO薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（310μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.05μM～2200μM），使用2000次后仍未见到明显的性能失活迹象。

实施例5

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于1.5mol/L的HCl溶液中超声刻蚀25min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；所述Cu基片的厚度为0.1mm，长度为60mm，宽度为10mm；所述Cu基片的质量纯度为99.9%；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为1000mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为170℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行4h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

经扫描电镜检测，本实施例的葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成；单个所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装构成；所述CuO纳米片的厚度为22nm～28nm，宽度为0.6μm～0.9μm；所述CuO薄膜的厚度为200nm～270nm。

本实施例的Cu基CuO薄膜电极可以直接作为葡萄糖的生物传感器使用，对葡萄糖的响应时间短（＜4s），显示出高的灵敏度（306μA·mM^-1·cm^-2）和宽的线性检测范围（0.05μM～2139μM），使用2000次后仍未见到明显的性能失活迹象。

对比例

步骤一、采用不具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于1mol/L的HCl溶液中超声刻蚀30min，再用去离子水清洗后自然风干；所述不具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比小于20（即正常的100/46=2.17）；所述Cu基片的厚度为0.1mm，长度为20mm，宽度为10mm；所述Cu基片的质量纯度为99.9%；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行6h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

经检测，本对比例制备的Cu基CuO薄膜由长2μm～3μm，宽0.5μm～1μm，厚0.5μm～1.5μm的长条板状CuO无规堆积而成。该薄膜电极用于葡萄糖的检测时，显示出较低的灵敏度（120μA·mM^-1·cm^-2）和较窄的线性检测范围（16μM～1240μM），使用2000次后性能衰减至初始值的68%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种葡萄糖检测用Cu基CuO薄膜电极，其特征在于，由Cu基片和附着于Cu基片表面的CuO薄膜组成，所述CuO薄膜由多个花状结构单元组成，所述花状结构单元由垂直于Cu基片的CuO纳米片自组装而成；所述CuO纳米片的厚度为20nm～30nm，宽度为0.5μm～1.0μm，所述CuO薄膜的厚度为150nm～300nm。

2.一种制备如权利要求1所述Cu基CuO薄膜电极的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用具有（111）晶面高度择优取向的Cu基片，将所述Cu基片在乙醇中超声除油，然后置于0.5mol/L～1.5mol/L的HCl溶液中超声刻蚀15min～30min，再用去离子水清洗后自然风干；所述具有（111）晶面高度择优取向是指经X射线衍射检测，（111）晶面衍射峰的强度与（200）晶面衍射峰的强度之比不小于20；

步骤二、将步骤一中自然风干后的Cu基片平放在聚四氟乙烯平台上，然后一同置于容积为500mL～1000mL的带四氟乙烯内衬的水热反应釜中，向水热反应釜和聚四氟乙烯平台之间的空隙中添加20mL～40mL去离子水，最后将水热反应釜密封后置于烘箱内，在温度为160℃～180℃的条件下利用蒸汽对Cu基片进行4h～8h的蒸汽热处理，得到Cu基CuO薄膜电极。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述Cu基片的厚度为0.1mm～1mm，长度为20mm～60mm，宽度为5mm～25mm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述Cu基片的质量纯度不小于99.5%。

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