CN102735732A

CN102735732A - 纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极的制备及应用

Info

Publication number: CN102735732A
Application number: CN2012102512823A
Authority: CN
Inventors: 赵建伟; 秦丽溶; 闫种可; 木繁
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: CN102735732B

Abstract

本发明涉及一种纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极的制备方法及应用，属于电化学分析检测技术领域。本发明主要是利用氧化亚铜纳米线和Nafion修饰金电极，利用氧化亚铜的催化特性以检测过氧化氢在溶液中的含量。本发明中作为过氧化氢传感器电极的制备方法如下：首先称取一定量预先合成的氧化亚铜纳米线，用超纯水配制成的分散溶液；超声分散均匀后，取部分上述溶液滴加于抛光的金电极上，晾干后再滴加一定量的Nafion溶液，并在室温下晾干，即获得纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极，可直接用于过氧化氢的快速电化学测定。本发明的优点是：制备方法简单，检测限低，灵敏度高，稳定性好。

Description

纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极的制备及应用

技术领域

本发明涉及属于电化学分析检测技术领域。

背景技术

过氧化氢H₂O₂具有氧化、漂白、消毒和杀菌等多种功效和广泛用途。对H₂O₂含量的快速准确检测在食品、制药、生物和环境分析中具有非常重要的意义。目前用于检测过氧化氢的方法很多，如滴定法、分光光度法以及电化学方法等。其中，电化学方法，特别是酶电化学生物传感器，由于其方法简单、灵敏度高等特点而被广泛应用于过氧化氢的测定。然而在酶电化学传感器的研制中，由于酶容易受外界各种因素影响而失活，从而产生较差的稳定性和再生性，因而其应用受到很大的限制。为了尽可能的减小或消除这些缺陷，利用无酶修饰的电极来实现对过氧化氢的直接电催化受到了研究者们的广泛关注。这也将成为未来检测过氧化氢的一种趋势。

氧化亚铜是一种P型半导体，具有独特的光学、磁学以及氧化还原性质，在光能转化、磁储器、工业催化等方面得到广泛应用。因为高的比表面积和特殊的性质，氧化亚铜纳米结构也非常适合用于制作高灵敏的无酶型生物传感器件。

发明内容

本发明的目的是提供一种响应时间短、检测限低、灵敏度高、线性范围宽、稳定性好的检测过氧化氢的纳米氧化亚铜无酶传感器电极的制备方法及应用。

本发明的目的是这样实现的。

一种纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极的制备方法，包括以下步骤：首先称取氧化亚铜纳米线，用超纯水配制成的分散液；超声分散均匀后，取分散液滴加于抛光的金电极上，晾干后再滴加Nafion溶液，并在室温下晾干，即获得纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极。

所述金电极依次用1.0、0.3和0.05um的Al₂O₃粉抛光，每次抛光后用去离子水冲洗干净，然后分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声洗涤。

所述分散液的配制量为5mg/mL。

所述滴加于金电极上的分散液为7μL，晾干后再滴加的Nafion溶液为2μL，Nafion的浓度为0.5%。

所述金电极的直径为2mm，作为基底，其上有两层修饰，第一层为氧化亚铜纳米线，第二层为Nafion膜。

所述氧化亚铜纳米线采用如下方法制备：以两次阳极氧化法制作的多孔氧化铝膜为模板，先在其背面蒸镀一层金膜作为工作电极，然后采用直流电化学沉积的方法，以碳片电极作为辅助电极，以五水硫酸铜和乳酸混合作为电解液，调节电解液pH值为11，电沉积完成后，去除氧化铝模板即获得氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线，其为多晶结构，直径为50～60nm，具有非平滑的起伏表面。

所述的氧化亚铜纳米线的制备中，所用电解液包含150g/L的五水硫酸铜和234g/L的乳酸，其pH值用5M的NaOH水溶液调节为11，沉积电压为-0.65V。

所述电沉积是在水浴60摄氏度下进行，沉积时间为40分钟，沉积完成后，在1M的NaOH水溶液中去除氧化铝模板。

一种作为过氧化氢传感器的修饰电极的用途及使用方法，所述传感器电极可直接用于过氧化氢浓度的电化学测定；使用方法即测定方法如下：将纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极系统；电化学测定时，将所述传感器电极放置在以恒定速率搅拌的、pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液中；在-0.6～0.6V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定；然后在工作电极上施加一恒定的阴极电位（-0.05～-0.2V，最优化电位-0.1V），记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加过氧化氢溶液样品，并记录电流相应；在不同过氧化氢溶液浓度下测得传感器对过氧化氢的电流响应值，并在浓度2.5×10^-7M/L到5.0×10^-3M/L的范围内，得到电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线，其线性方程为I(μA)=3.1268+19.4065C(mM)。利用该线性关系曲线及相应的线性方程，通过测量过氧化氢溶液试样的电流响应值，即可计算得到过氧化氢溶液试样的浓度值。

本发明的修饰电极相当于一种新型的无酶电化学过氧化氢传感器，能直接用于过氧化氢的快速电化学测定，利用氧化亚铜纳米线所得到的传感器电极具有响应时间短、检测限低、灵敏度高、线性范围宽、稳定性好、成本低等的优点，并且对过氧化氢的检测效率高，准确度高。

附图说明

图1本发明中氧化亚铜纳米线的扫描电镜（SEM）表征图。

图2本发明中氧化亚铜纳米线的透射电镜（TEM）表征图。

图3本发明中所述修饰电极在最优化条件下对一定浓度过氧化氢响应的时间—电流曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中的氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极的制备过程和步骤如下：

(1)纳米氧化亚铜的制备

以两次阳极氧化法制作的多孔氧化铝膜为模板，先在其背面蒸镀一层金膜作为工作电极，然后采用直流电化学沉积的方法，以碳片电极作为辅助电极，电解液为150g/L的五水硫酸铜，234g/L的乳酸，用5M的NaOH水溶液调节电解液pH值为11。电沉积在水浴60摄氏度下进行，沉积电压为-0.65V，沉积时间为40分钟。沉积完成后，在1M的NaOH水溶液中去除氧化铝模板即获得氧化亚铜纳米线。

(2)无酶型过氧化氢生物传感电极的制备

金盘电极依次用1.0、0.3和0.05um的Al₂O₃粉抛光，每次抛光后用去离子水冲洗干净，然后分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声洗涤，之后晾干备用。然后称取一定质量的氧化亚铜纳米线，用超纯水配制成5mg/mL的分散液，将其超声分散均匀。并取上述溶液7μL滴加于金电极上，晾干后再滴加2μL的Nafion（0.5%）溶液，并在室温下晾干，即获得纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极。

一种作为过氧化氢传感器的修饰电极的用途及使用方法，其用途是所述传感器电极可直接用于过氧化氢浓度的电化学测定；使用方法即测定方法的过程如下：

将纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极系统；电化学测定时，将所述传感器电极放置在以恒定速率搅拌的、pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液中；在-0.6～0.6V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定；然后在工作电极上施加一恒定的阴极电位（-0.1V），记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加过氧化氢溶液样品，并记录电流相应；在不同过氧化氢溶液浓度下测得传感器对过氧化氢的电流响应值，并在浓度2.5×10^-7M/L到5.0×10^-3M/L的范围内，得到电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线，其线性方程为I(μA)=3.1268+19.4065C(mM)。利用该线性关系曲线及相应的线性方程，通过测量过氧化氢溶液试样的电流响应值，即可计算得到过氧化氢溶液试样的浓度值。

作为过氧化氢传感器电极的敏感材料—氧化亚铜纳米线的表征如下：

通过扫描电子显微镜（SEM）可以观察用于修饰电极的敏感材料氧化亚铜纳米线的形貌，其结果如图1所示，可以看出氧化亚铜纳米线具有均一的形貌特征，其长度为2微米，直径约为55纳米，其表面呈现出凹凸不平的颗粒状起伏。通过图2的透射电子显微镜（TEM）照片可以进一步看出用于修饰电极的敏感材料氧化亚铜纳米线是由大量颗粒组成的多晶结构。正是这样一种特定的多晶结构使得纳米线具有了比平滑纳米线更大的比表面积，有助于催化更多的过氧化氢，获得更多的信号电子，从而导致传感器产生好的电流响应。

纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极的电化学测定如下：

在最佳测试条件下，氧化铜纳米线/Nafion复合膜修饰的金电极对过氧化氢的计时电流响应如图3所示。由图可见，达到稳态电流的时间为5秒，响应时间比较短。随着过氧化氢浓度的增加，传感器对过氧化氢的电流响应逐渐增大，在浓度2.5×10^-7M/L到5.0×10^-3M/L的范围内，电流与过氧化氢浓度成线性关系。计算可得本案例中的修饰电极灵敏度高达745.2μA mM^-1cm^-2，探测极限为0.12μM，综合性能明显优于目前已报道的同类器件。

本发明方法制备的电极，重现性良好，而且具有较高的专一性和抗干扰性，常见的干扰物质如抗坏血酸、酪氨酸、葡萄糖、乙醇、柠檬酸以及草酸等均不产生明显的电流响应。由于并没有采用常见的生物酶进行修饰，因此本案例中的无酶过氧化氢传感器电极具有非常好的稳定性，普通环境存放20天后，电流响应保持在94.6%以上。

Claims

1.一种基于纳米氧化亚铜的无酶过氧化氢传感器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先称取氧化亚铜纳米线，用超纯水配制成的分散液；超声分散均匀后，取分散液滴加于抛光的金电极上，晾干后再滴加Nafion溶液，并在室温下晾干，即获得纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极。

2.根据权利要求1所述的基于纳米氧化亚铜的无酶过氧化氢传感器电极的制备方法，其特征在于，所述金电极依次用1.0、0.3和0.05um的Al₂O₃粉抛光，每次抛光后用去离子水冲洗干净，然后分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中超声洗涤。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散液的配制量为5mg/mL。

4.根据权利要求3所述的的制备方法，其特征在于，所述滴加于金电极上的分散液为7μL，晾干后再滴加的Nafion溶液为2μL，Nafion的浓度为0.5%。

5.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述金电极的直径为2mm，作为基底，其上有两层修饰，第一层为氧化亚铜纳米线，第二层为Nafion膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚铜纳米线采用如下方法制备：以两次阳极氧化法制作的多孔氧化铝膜为模板，先在其背面蒸镀一层金膜作为工作电极，然后采用直流电化学沉积的方法，以碳片电极作为辅助电极，以五水硫酸铜和乳酸混合作为电解液，调节电解液pH值为11，电沉积完成后，去除氧化铝模板即获得氧化亚铜纳米线，所述的氧化亚铜纳米线，其为多晶结构，直径为50～60nm，具有非平滑的起伏表面。

7.根据权利要求6所述的氧化亚铜修饰的过氧化氢传感器，其特征在于，所述的氧化亚铜纳米线的制备中，所用电解液包含150g/L的五水硫酸铜和234g/L的乳酸，其pH值用5M的NaOH水溶液调节为11，沉积电压为-0.65V。

8.根据权利要求7所述的氧化亚铜修饰的过氧化氢传感器，其特征在于，所述电沉积是在水浴60摄氏度下进行，沉积时间为40分钟，沉积完成后，在1M的NaOH水溶液中去除氧化铝模板。

9.用权利要求1-8之任一项所述的基于纳米氧化亚铜的无酶过氧化氢传感器电极进行过氧化氢的电化学测定的方法，将纳米氧化亚铜无酶过氧化氢传感器电极作为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极系统，所述测定方法的步骤如下：将所述传感器电极放置在以恒定速率搅拌的、pH=7.2的磷酸盐缓冲溶液中；在-0.6～0.6V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定；然后在工作电极上施加一恒定的阴极电位-0.05～-0.2V，记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加过氧化氢溶液样品，并记录电流响应；在不同过氧化氢溶液浓度下测得传感器对过氧化氢的电流响应值，并在浓度2.5×10^-7M/L到5.0×10^-3M/L的范围内，得到电流与过氧化氢浓度的线性关系曲线，其线性方程为I(μA)=3.1268+19.4065C(mM)，利用该线性关系曲线及相应的线性方程，通过测量过氧化氢溶液试样的电流响应值，即可计算得到过氧化氢溶液试样的浓度值。

10.用权利要求9所述的电化学测定的方法，其特征在于所述在工作电极上施加的恒定阴极电位为-0.1V。