CN104792840A - 一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的制备方法及其传感应用。将合成的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA滴涂在电极表面，作为螯合剂吸附铜离子，再原位阴极还原铜离子使其形成铜纳米粒子CuNPs，制备了纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极，该电极对过氧化氢有较强的电催化作用。本发明电极制备简单、方便，对过氧化氢的检测具有灵敏度高、线性范围大、稳定性和重复性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极、制备方法及其对过氧化氢的检测应用。
背景技术
随着纳米技术的发展，纳米结构材料的制备与性能研究也得到了快速的发展。电化学合成技术以其低温合成、精确控制沉积量以及微观结构可调控等特点，成为制备纳米结构材料的有力方法；同时纳米结构材料的电化学性质也决定当今电子及光电子技术领域发展的重要因素之一。
按照本课题组的技术方法[H.Huang et al./Electrochimica Acta 138(2014)486–492]合成纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA，该纳米材料表面含有大量的羟基，能有效地螯合和吸附重金属离子，结合电化学分析技术，成功用于水环境中重金属离子的检测，这种技术方法具有其检测速度快，灵敏度高，操作简单，成本低廉等优点。
铜是一种相对比较便宜的金属材料，铜纳米颗粒(CuNPs)又有很好的导电以及催化活性，因此它非常适合用来检测生物分子。目前具有良好的电荷传导能力以及生物相容性的铜-金合金纳米粒子已经成功合成并用于构建化学传感器。
过氧化氢是一种高效廉价的氧化剂、漂白剂、脱氧剂以及消毒剂，它在纺织、化工、造纸、环保、电子、食品、卫生等领域都有广泛的应用。过氧化氢又有一定的致癌、加速衰老或诱发心血管疾病等毒性作用，常见的老年痴呆、帕金森氏病等都与其有密切关系。实现对过氧化氢快速而灵敏的测定非常有实际意义。常规的测定过氧化氢的方法如滴定法样品前处理过程复杂、检测的时间较长、并且常因样品中还原物质的存在导致检测结果精确度偏低。电化学方法具有精确度、灵敏度高；节约试剂、无污染；仪器操作简便、价格低廉等优点，因此被广泛应用。这其中又以化学修饰电极的应用最为广泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极及其制备方法，并应用于电化学手段检测过氧化氢。
实现本发明目的的技术方案是:一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极及其制备方法，包括如下步骤：
第一步，将γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极放置于含有Cu(NO3)2的pH值为3-4.5的醋酸钠/醋酸缓冲液中浸泡后用水充分冲洗，并用N2吹干，得到γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极；
第二步，选用恒电位法对上述修饰电极进行还原，还原电位-0.9V，还原时间30s，制得γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极。
第一步中，浸泡时间为30min。
第二步中，电解液为0.5M氯化钠溶液，还原使用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极作为工作电极。
上述γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极对过氧化氢的检测方法，所述方法包括下列步骤：
将γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极置于pH值5.0的缓冲液中，通氮气15min，加入过氧化氢，使用安培时间响应曲线，检测修饰电极对过氧化氢的电化学响应。
其中，缓冲液选用0.1M的HAc/NaAc缓冲液，还原电位：-0.15V，过氧化氢浓度范围为1μM～1mM。
与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)γ-Fe2O3/PDA-GA纳米复合材料表面富含羟基，能有效的螯合和吸附铜离子，仅将γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极浸泡在铜盐溶液中便可得到γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极，然后再通过电化学原位还原方法即可得到γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极。制备方法简单快速，重复性好，制备得到的电极环境稳定性好。(2)制备的修饰电极在CV和安培时间响应曲线上有强的电流响应，应用于过氧化氢的电化学检测有较低的检出限(～0.26μM)，线性相关系数为0.9979。检测方法快速而准确。
附图说明
附图1为γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的制备及对过氧化氢响应图示。
附图2为实施例1中γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的扫描电子显微镜图片。
附图3为实施例不同修饰电极(A)bare GCE,(B)GCE/γ-Fe2O3/PDA-GA,(C)GCE/γ-Fe2O3/PDA-GA/Cu2+和(D)GCE/γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs对1mM H2O2电流响应的循环伏安曲线图。
附图4为实施例γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极对不同浓度过氧化氢的安培时间响应曲线图(A)，电流和过氧化氢浓度的线性关系图(B)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1，本发明γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的制备过程如下：
(1)将GCE分别在0.1和0.03μm的氧化铝上研磨至光滑，用水和丙酮冲洗干净，备用；
(2)配制1mg ml-1γ-Fe2O3/PDA-GA水溶液，吸取5μL滴涂于GCE(直径为3mm)上，晾干，制得γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极；
(3)将(2)得到的γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极放置于pH值4.5的含有Cu(NO3)2的醋酸钠/醋酸缓冲液中浸泡30min，再用水充分冲洗，并用N2吹干，得到γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极。
(4)电化学阴极还原方法选用恒电位法，使用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极作为工作电极，0.5M氯化钠溶液作为电解质溶液，固定负电位-0.9V，阴极还原Cu2+30s，制得γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极。
将制得的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极用扫描电子显微镜进行形貌表征，如图2所示，从图中可以看出纳米复合材料团簇。
实施例2
γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的应用
将纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极用于过氧化氢的电化学检测。循环伏安法扫描范围：0.5～-0.6V，扫速：50mV s-1。将制得的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极放置于HAc/NaAc(0.1M、pH＝5.0)缓冲液中，通氮气15min，加入1mM过氧化氢，使用循环伏安法检测修饰电极对过氧化氢的电化学响应(图3，d)。同时，作为比较，也考察裸玻碳电极(图3，a)、γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极(图3，b)和γ-Fe2O3/PDA-GA/Cu2+修饰电极(图3，c)对过氧化氢的电化学响应，通过检测结果的对比发现，γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极电催化过氧化氢还原峰电流最大，证明该修饰电极对过氧化氢的电催化还原作用最明显。
实施例3
γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的应用
将纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极用于过氧化氢的电化学检测。将制得的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极放置于HAc/NaAc(0.1M、pH＝5.0)缓冲液中，通氮气15min，加入一定量的过氧化氢，使用安培时间响应曲线检测修饰电极对过氧化氢的电化学响应，固定电位：-0.15V。将纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极用于过氧化氢的电化学检测。将制得的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极放置于HAc/NaAc(0.1M、pH＝5.0)缓冲液中，通氮气15min，每间隔100s逐级滴加过氧化氢，溶液中过氧化氢浓度范围由1uM到2mM逐渐增大。使用安培时间响应曲线检测修饰电极对过氧化氢的电化学响应，固定电位：-0.15V。检测结果如(图4,A)所示，随着检测液中过氧化氢浓度不断增大，该修饰电极的响应电流也不断增大，由此可得到过氧化氢浓度与响应电流的呈良好的线性关系(图4,B)，线性方程为y＝4.6348x–0.0017,检测的线性范围为1uM～1mM,最低检测限为0.26uM.说明纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极对于过氧化氢的电化学检测检测下限低，检测范围广，有很好的应用价值。
Claims (8)
1.一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极，其特征在于，由如下步骤制备：
第一步，将γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极放置于含有Cu(NO3)2的pH值为3-4.5的醋酸钠/醋酸缓冲液中浸泡后用水充分冲洗，并用N2吹干，得到γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极；
第二步，选用恒电位法对上述修饰电极进行还原，还原电位-0.9V，还原时间30s，制得γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极。
2.如权利要求1所述的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极，其特征在于，第一步中，浸泡时间为30min。
3.如权利要求1所述的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极，其特征在于，第二步中，电解液为0.5M氯化钠溶液，还原使用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极作为工作电极。
4.一种纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将γ-Fe2O3/PDA-GA修饰电极放置于含有Cu(NO3)2的pH值为3-4.5的醋酸钠/醋酸缓冲液中浸泡后用水充分冲洗，并用N2吹干，得到
γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极；
第二步，选用恒电位法对上述修饰电极进行还原，还原电位-0.9V，还原时间30s，制得γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极。
5.如权利要求4所述的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的制备方法，其特征在于，第一步中，浸泡时间为30min。
6.如权利要求4所述的纳米复合材料γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极的制备方法，其特征在于，第二步中，电解液为0.5M氯化钠溶液，还原使用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，γ-Fe2O3/PDA-GA-Cu2+修饰电极作为工作电极。
7.如权利要求1-3任一所述的γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极应用于对过氧化氢的检测。
8.如权利要求7所述的应用，包括如下步骤：
将γ-Fe2O3/PDA-GA/CuNPs修饰电极置于pH值5.0的缓冲液中，通氮气15min，加入过氧化氢，使用安培时间响应曲线，检测修饰电极对过氧化氢的电化学响应，其中，缓冲液选用0.1M的HAc/NaAc缓冲液，还原电位：-0.15V，过氧化氢浓度范围为1μM～1mM。
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