CN106872537B - 一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器及其制备方法，传感器主要包括玻碳电极、玻碳电极表面的聚芳醚酮‑苯并咪唑(PAEK‑BI)高分子聚合物模板和载体膜、负载于聚芳醚酮‑苯并咪唑(PAEK‑BI)高分子聚合物模板和载体膜上的具高电催化活性的三维花状结构的钴纳米片薄膜，本发明制备的三维花状钴纳米片修饰层所采用的方法是经钴离子预先富集到电极表面后的原位电化学还原沉积法，该方法操作简单，条件可控，可重复程度高；制得的电活性钴纳米材料呈花瓣状纳米片结构，花状钴纳米片在电极表面分布均匀，不发生团聚，且与电极表面结合牢固。

Description

一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于电分析化学技术领域，具体地说，是一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器及其制备方法。
背景技术
随着全球糖尿病人数的逐年急剧增加，葡萄糖电化学传感器一直是电分析化学领域的研究热点。葡萄糖电化学传感器大致分为酶型和非酶型两种，酶型葡萄糖生物传感器因生物酶的价格贵，在电极表面的固定化过程复杂，受温度和pH等操作条件的影响容易失活等方面的因素而导致的稳定性和重现性不高，且因制作成本不经济而很难得到应用普及。因此，越来越多的研究工作侧重于非酶型电化学传感器的制备。
近年来随着纳米材料特别是纳米金属材料的迅猛发展，钴纳米材料因制备原料易得，且价格相对贵金属Au，Pt等便宜，同时具有导电性强、电催化活性程度高等优点，常常被用于葡萄糖非酶型电化学传感器的制备中。但按传统的钴纳米材料的制备技术(如化学还原法)和在电极表面的修饰方法(如直接用化学法合成的钴纳米材料吸附于电极表面的物理法，以及非模板电化学还原法)制备的钴纳米材料电化学传感器，因制备过程复杂或条件不可控等原因而无法重复，或因钴纳米材料在电极表面分布不均匀，不具备三维网状结构，且容易团聚或脱落等原因而导致传感器在实际应用时的灵敏度，重现性和稳定性不高，结果的准确性也很差。因此，开发新颖、电催化活性高的三维结构钴纳米材料，及灵敏度更高，重现性和稳定性更好的钴纳米材料修饰电极电化学传感器是当前非酶型葡萄糖电化学传感器方面一个十分重要的研究内容。
参考文献：R.A.Soomro,A.Nafady,Z.H.Ibupoto,Sirajuddin,S.T.H.Sherazi,M.Willander,M.I.Abro,Development of sensitive non-enzymatic glucose sensorusing complex nanostructures ofcobalt oxide,Mat Sci Semicon Proc,34(2015)373-381.
发明内容
本发明正是针对现有技术的改进，公开了一种以含苯并咪唑结构的聚芳醚酮(PAEK-BI)为富集模板和载体膜的花状钴纳米片修饰电极电化学传感器的制备及其应用于对葡萄糖灵敏稳定的直接电化学催化氧化的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明公开了一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器，所述的传感器主要包括玻碳电极、玻碳电极表面的聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜、负载于聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜上的具高电催化活性的三维花状结构的钴纳米片薄膜。
一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器的制备方法，具体制备步骤如下：
1)、由溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解的高浓度含苯并咪唑的聚芳醚酮溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜；
2)、利用聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜上的苯并咪唑基与钴离子之间较强的配合作用力，先将硫酸钴前驱溶液中的钴离子预富集到聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜上，然后再原位电化学还原，在聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜的修饰电极上负载具三维花状结构的钴纳米片薄膜。以含苯并咪唑的聚芳醚酮高分子聚合物为模板来预富集Co2+和电沉积制备纳米钴，得到的纳米钴是具三维花状结构的钴纳米片集合体，含苯并咪唑的聚芳醚酮高分子聚合物膜起到了预富集Co2+的模板和负载纳米钴的载膜的双重作用。
作为进一步地改进，本发明所述的具三维花状结构的钴纳米片薄膜均匀分布于聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜表面。
作为进一步地改进，本发明所述的聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜(2)是将25mg/L的聚芳醚酮-苯并咪唑的DMF溶液滴涂在玻碳电极表面后自然晾干而得,形成的膜表面粗糙且具多孔三维结构。
作为进一步地改进，本发明制备得到的还原态钴经在强碱性介质NaOH溶液中电化学氧化后，得到钴的两种高价氧化物(CoOOH和CoO2)，该两种高价钴氧化物同时对葡萄糖有较高的电催化活性，从而扩宽了三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器应用时的电化学活性窗口。
本发明还公开了一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器应用于葡萄糖的电化学催化氧化检测，传感器电化学测定电位窗口范围宽，对葡萄糖有稳定、重现和快速灵敏的电流响应，所述的传感器制备过程的可重复程度高，聚芳醚酮高分子聚合物膜的预富集Co2模板作用和负载纳米钴的载膜作用，保证了发明的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器在测定葡萄糖时的稳定性。
本发明所具有的优点和效果：
1.本发明是以含苯并咪唑的聚芳醚酮高分子聚合物(PAEK-BI)为钴离子富集模板和花状钴纳米片载体膜双重作用的修饰电极电化学传感器，采用简单滴涂法，在玻碳电极表面修饰一层PAEK-BI预富集模板和载体膜，经先浸泡后原位电化学还原的方法在电极表面制备得到的是花状结构的钴纳米片。花状结构的钴纳米片层在电极表面不发生团聚，且具三维结构，大大增加了钴纳米材料在电极表面的比表面积和通透性，因此电催化活性高；PAEK-BI高分子聚合物具有成膜性好，该模板与钴离子配位作用的活性位点多、作用强，稳定性和均一性好等特点。本发明所用到的聚芳醚酮-苯并咪唑有机高分子聚合物是一种新型的离子交换膜，迄今为止还从未有人用于钴纳米材料的电化学传感器的制备中，以之为预富集模板和载体膜来制备三维花状钴纳米片电化学传感器的制备方法也是首次发明。
2.本发明制备的三维花状钴纳米片修饰层所采用的方法是经钴离子预先富集到电极表面后的原位电化学还原沉积法，该方法操作简单，条件可控，可重复程度高；制得的电活性钴纳米材料呈花瓣状纳米片结构，花状钴纳米片在电极表面分布均匀，不发生团聚，且与电极表面结合牢固。
3.本发明制备得到的还原态钴经在强碱性介质NaOH溶液中电化学氧化后，得到钴的两种高价氧化物(CoOOH和CoO2)，该两种高价钴氧化物同时对葡萄糖有较高的电催化活性，从而扩宽了三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器应用时的电化学活性窗口。
4.本发明所具有的以上各优点和效果导致所制备的三维花状钴纳米片修饰电极电化学传感器对葡萄糖具有显著增强的电催化氧化效果，传感器制作可重复性高，当被应用于葡萄糖电化学分析时响应灵敏度高，测定稳定性和重现性好，可用于低浓度葡萄糖含量的快速准确分析。这些性能极大程度地保证了电化学检测结果的准确性，从而推进了电化学传感器在糖料病血糖浓度检测等实际工作中的应用前景，同时提供了一个低成本、快速简单、条件可控和可重复程度高的电化学传感器的制备方法。
附图说明
图1为聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)的化学结构图；
图2为三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器的制作过程和电催化氧化葡萄糖的机理图；
1为玻碳电极，2为聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜，3为花状钴纳米片；4为三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器；
图3为三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器表面的扫描电镜图；
图4为三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器在0.1M NaOH溶液中对1.0mM葡萄糖的电催化氧化循环伏安图；扫速为0.05V/s。
具体实施方式
本发明公开了一种新型的花状钴纳米片电化学传感器4，主要由一个裸玻碳电极1、一层聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2和一层花状高电催化活性的钴纳米片薄膜3膜组成。
1)、用DMF溶解的PAEK-BI溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极1表面修饰一层聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2。
2)、硫酸钴溶液中的Co2+，主要通过和苯并咪唑的强配位作用预富集到聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板2上，然后经过简单的原位电化学还原法在聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2上获得分布均匀、稳定的高电催化活性花状钴纳米片薄膜3。
3)、制备得到的纳米还原态钴在强碱性介质NaOH溶液中于-0.4-0.8V范围内循环伏安扫描电化学处理后，得到钴的两种高价氧化物(CoOOH和CoO2)，该两种高价钴氧化物同时对葡萄糖有较高的电催化活性，从而扩宽了三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器在实际应用时的电化学活性窗口。
4)、本发明还公开了一种新型的花状钴纳米片电化学传感器实际应用于葡萄糖的电化学催化氧化检测。
下面结合说明书附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明：
将裸玻碳电极(GCE)1依次用0.3μm和0.5μm的氧化铝粉末在鹿皮上打磨，抛光至镜面。用无水乙醇、蒸馏水超声清洗5min。晾干，在0.1mol/LH2SO4中循环伏安扫描至稳定即得洁净的裸电极。
1)聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2修饰玻碳电极的制备
取0.1gPAEK-BI，溶于4mLDMF中，超声30min，待聚合物溶解，制得PAEK-BI溶液。取3μL的磺化聚芳醚酮-苯并咪唑溶液滴于干燥的裸玻碳电极1上，超声后，自然晾干，用二次蒸馏水洗净后再晾干，即得聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2修饰的玻碳电极(PAEK-BI/GCE)。
2)花状钴纳米片修饰电极电化学传感器4的制备
以制得的PAEK-BI/GCE为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在含5mmol/L CoSO4溶液中预富集Co2+半小时后，在-1.4～-0.4V电位区间内以0.02V/s的扫速循环伏安扫描10圈，取出并用二次蒸馏水洗净后晾干，即得花状钴纳米片/聚芳醚酮-苯并咪唑修饰玻碳电极(CoNSs/PAEK-BI/GCE)。
图1为聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)的化学结构图。图2为三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器的制作过程图：步骤1表示聚芳醚酮-苯并咪唑溶液滴涂于玻碳电极1表面，在玻碳电极1表面的形成聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2的过程；步骤2表示聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2上的苯并咪唑与Co2+具有很强的配合作用，在硫酸钴溶液中预富集Co2+，并经原位电化学还原沉积法，在聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2上负载花状钴纳米薄膜3的过程；采用滴涂法经超声处理后均匀分散在玻碳电极1表面的25mg/LPAEK-BI溶液成膜后，稳定牢固地结合到电极表面，且具有微孔三维结构，这大大增加了模板比表面积以及与Co2+的有效结合位点。本发明制备的传感器表面的电活性花状钴纳米片薄膜3经在强碱性NaOH介质中电化学氧化处理后以Co(III)OOH和Co(IV)O2的形式存在，当传感器表面与葡萄糖溶液接触时，葡萄糖被电催化氧化，产生催化氧化电流，基于该电流与葡萄糖浓度呈线性相关，可以实现葡萄糖含量的电化学测定。
图3是通过扫描电子显微镜(SEM)看到的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器表面的形貌。清晰可见钴纳米片形成规则的三维花状结构，并十分均匀地分散在电极表面，相对于传统方法和技术合成的其它钴纳米材料(如纳米颗粒)，传感器表面的电催化活性钴的三维花状纳米片薄膜3结构可大大增加溶液中的葡萄糖分子的接触面和扩散程度，从而可极大程度地提高传感器的灵敏度。同时聚芳醚酮-苯并咪唑(PAEK-BI)高分子聚合物模板和载体膜2作为配位模板和载体合成并负载三维花状钴纳米薄膜3，大大提高了钴纳米片活性组分在电极表面的稳定性。
图4为三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器在0.1M NaOH溶液中对1.0mM葡萄糖的电催化氧化循环伏安图；a—葡萄糖浓度为0.0mM,b—葡萄糖浓度为1.0mM。本方法比文献报道的钴纳米材料电化学传感器催化活性窗口范围宽，响应灵敏度高。对1mM葡萄糖连续测定10次，电流响应相对标准偏差(RSD)仅为0.25％。修饰电极置于4℃冰箱中保存1个月后重新测定葡萄糖，催化氧化电流仅下降3％。重复制备传感器6次，对1.0mM葡萄糖的催化氧化电流响应相对标准偏差(RSD)仅为1.5％。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器(4)，其特征在于，所述的传感器主要包括玻碳电极(1)、玻碳电极(1)表面的聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)、负载于聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)上的具有高电催化活性的三维花状结构的钴纳米片薄膜(3)，所述的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器(4)的制备方法，先将硫酸钴前驱溶液中的钴离子预富集到聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)上，然后再原位电化学还原，制备得到的还原态钴经在强碱性介质NaOH溶液中电化学氧化后，得到钴的两种高价氧化物CoOOH和CoO2，该两种高价钴氧化物同时对葡萄糖有较高的电催化活性，从而扩宽了三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器应用时的电化学活性窗口。
2.根据权利要求1所述的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器(4)的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
1)、由溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF溶解的高浓度含苯并咪唑的聚芳醚酮溶液，采用微量注射器和简单滴涂法，在玻碳电极(1)表面修饰一层聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)；
2)、利用聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)上的苯并咪唑基与钴离子之间较强的配合作用力，先将硫酸钴前驱溶液中的钴离子预富集到聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)上，然后再原位电化学还原，在聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)的修饰电极上负载具三维花状结构的钴纳米片薄膜(3)。
3.根据权利要求2所述的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器(4)的制备方法，其特征在于，所述的具三维花状结构的钴纳米片薄膜(3)均匀分布于聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)表面。
4.根据权利要求2或3所述的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器(4)的制备方法，其特征在于，所述的聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物模板载体膜(2)是将25mg/L的聚芳醚酮-苯并咪唑的DMF溶液滴涂在玻碳电极表面后自然晾干而得，形成的膜表面粗糙且具多孔三维结构。
5.一种如权利要求1所述的三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器(4)应用于葡萄糖的电化学催化氧化检测，其特征在于，聚芳醚酮-苯并咪唑PAEK-BI高分子聚合物载体膜(2)的预富集Co2+的模板作用和负载纳米钴的载膜作用，保证了三维花状钴纳米片葡萄糖电化学传感器在测定葡萄糖时的稳定性。
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