CN109856204A - 一种基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法，使用三电极或双电极系统完成电化学处理过程，所述电化学处理为以下两种方式中的其中一种：(1)循环伏安法：三电极工作面放入支持的电解质溶液中，向碳基电极施加正电压扫描以原位获得氧化石墨烯，然后向碳基电极施加负电压扫描以原位获得还原氧化石墨烯；(2)直流电压法：三电极或双电极工作面放入支持的电解质溶液中，向碳基电极施加恒定的正直流电压进行处理以原位获得氧化石墨烯，然后向碳基电极施加恒定的负直流电压进行处理以原位获得还原氧化石墨烯。较常规(氧化)石墨烯滴涂和原位气相沉积等修饰法具有快速、简便、廉价、纯绿色合成、高可控、高重现、高稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器、电化学电源、电化学加工技术领域，具体涉及一种基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法。
背景技术
石墨烯及其衍生物修饰电极是生物传感、燃料电池、超级电容等电化学器件的核心组成部件，在医疗卫生、食品安全、科学研究、加工制造、军事、环保、能源等重要领域内有着广泛应用，其制备技术决定了上述器件的性能、成本。
石墨烯及其衍生物修饰电极的制备通常有原位修饰和非原位修饰两种技术途径。前者往往是通过向待修饰表面引入碳素前体并在高温高压或存在催化剂条件下发生原位转化沉积获得石墨烯类组分；后者主要是通过首先以碳素前体合成石墨烯或其前体物质再将其转移至待修饰表面而得。经典方法包括如气相沉积、Hummer湿法化学合成、电弧合成等。其特点为一般需要较极端处理条件、需要专用设备、加工步骤繁琐、时间长、存在一定安全隐患、高耗能、易污染等。
近年来，石墨烯及其前体的电化学合成研究飞速进展，在一定程度上克服了上述问题。电化学石墨烯合成技术对专用设备要求低、室温常压下即可进行、处理快速、产量较理想、产品性能可控。但是，使用先生成石墨烯前体再将其修饰至待修饰界面的方法要求生成过程高产率、可规模化，这往往依然需要使用强酸强碱、有毒害溶剂、表面活性剂等辅助材料，使其依然在安全、环保和产品纯化方面存在不足。此外，该策略对碳基原料的类型、形制往往有特殊要求，并需要各种剥离操作辅助生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服传统石墨烯修饰电极制备过程中造成的耗时耗能、过程繁琐、安全隐患、产生污染及稳定性重复性有限，以及修饰方法易受电极形制、组分限制，提供一种基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法。
本发明提供的基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法，使用三电极或双电极系统完成电化学处理过程，所述电化学处理为以下两种方式中的其中一种：
(1)循环伏安法：适用于三电极系统，电极工作面放入支持的电解质溶液中，向碳基电极施加正电压扫描以原位获得氧化石墨烯，正电压范围0～10.0V，线性扫描速率为5～500mV/s，循环1-30次；扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗；
然后向碳基电极施加负电压扫描以原位获得还原氧化石墨烯，负电压范围-3.0～0V，线性扫描速率5～500mV/s，循环1-30次；扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗；
(2)直流电压法：适用于三电极或双电极系统，电极工作面放入支持的电解质溶液中，向碳基电极施加恒定的正直流电压进行处理以原位获得氧化石墨烯，直流电压范围1.2～10.0V，处理时间5～300s，扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗；
然后向碳基电极施加恒定的负直流电压进行处理以原位获得还原氧化石墨烯，直流电压范围-3.0～0V，处理时间5～300s，扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗。
石墨烯修饰电极的制备可以通过首先以化学法或电化学法获得氧化石墨烯(GO)，将其修饰至待修饰界面后再通过化学法或电化学法进行还原获得还原氧化石墨烯(rGO)，其电化学性能同本征态石墨烯十分接近。该技术主要涉及碳基材料的剥离、亲水官能团的插入以及部分亲水官能团的还原、π-π共轭体系再生。电能可以作为一种合适的氧化和还原驱动力驱动碳基原料的剥离、氧化和还原。
上述步骤中的具体参数可以依据加工需求、电极种类进行选择。碳基电极为工作电极，由导电的碳素材料制成，可以为一维、二维、三维结构形式。
以碳基电极作为原料进行合适的电化学处理可以在其表面通过原位转化获得GO或rGO修饰层，这样获得的石墨烯类产物其形貌、光谱学特征、电化学特性等根本性质同由背景技术部分介绍的几种传统合成方法获得的石墨烯类产品高度一致，其修饰界面的电化学性能较由上述方法获得的修饰界面也高度相似。该方法能够避免除支持电解质外的一切外来辅助成分的使用，实现了石墨烯修饰电极的全绿色生产。同时，该方法对电极的形制、成分几乎无特殊要求，只需保证待修饰界面为导电碳基材料即可。
可选或优选的，上述方法中，所述碳基电极为碳糊电极、玻碳电极、石墨棒电极、石墨板电极、碳纸电极、碳膜电极、导电碳布、碳丝网印刷电极、柔性碳电极、碳纤维电极、泡沫碳电极或铅笔芯电极。
可选或优选的，上述方法中，三电极系统包括工作电极、对电极和参比电极；所述双电极系统包括工作电极和参比电极，或工作电极和对电极；
参比电极为Ag/AgCl电极或甘汞电极，对电极为碳电极或铂电极。
可选或优选的，上述方法中，所述电解质溶液为KCl水溶液、NaCl水溶液、Na2SO4水溶液、(NH4)2SO4水溶液、碳酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、甘氨酸-HCl水溶液、甲醇-二茂铁水溶液或乙腈-二茂铁水溶液。
可选或优选的，上述方法中，所述电解质溶液的浓度为0.01～2.00M，pH为2.0～12.0。
任一所述方法制备的电极在制备电化学活性器件中的应用。该方法适于多种电化学活性器件的开发和制备，包括生物传感器、生物燃料电池、化学电池等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、能够以待修饰界面本身为原料原位合成石墨烯类修饰界面，使用同一电极体系、电化学处理装置以及支持电解质体系，仅需改变电化学处理参数在待修饰界面原位获得氧化石墨烯、还原氧化石墨烯。避免常规方法需要首先异位合成氧化石墨烯作为前体的繁琐步骤，步骤简洁、设备要求低、处理过程短、无污染。使用碳基电极作为修饰前体，其本身具有性能强大可靠、形式多样灵活、制备简易、廉价易得、易于修饰等优势。
2、该方法几乎不受电极形制及材料组成的约制，可以对一维至三维碳基电极进行加工修饰。即可用于制备石墨烯修饰的宏观电极，也可用于碳基微电极的石墨烯功能化。也可以在处理过程中或处理后向待修饰界面引入其他修饰成分如导电聚合物、贵金属纳米粒子，获得性能易控的石墨烯复合修饰界面。
3、修饰界面上的石墨烯修饰层，其亲水性、导电性、活性基团含量、电化学催化性能等可以通过电氧化以及电还原处理参数设置进行有效控制，根据需求获得性能理想的石墨烯修饰界面。对应生物传感领域，有利于获得生物分子修饰位点及生物分子电催化性能；对于化学传感领域，有利于获得电化学催化活性。
4、电化学处理过程还导致碳基基础电极表面的均一化，明显改善电极可逆性。同时，电化学处理过程还可导致电极表面产生轻微蚀刻，有效增加电极活性比表面积。获得这一效果的程度也可通过电化学处理参数的改变轻松调控。有利于在电化学传感及生物传感界面上提高识别分子的固载总量，或在燃料电池界面上提高电活性物质的固载量，从而提高传感灵敏度或提升电能输出。
附图说明
图1为实施例1不同处理阶段的电极原位Raman谱分析，其中bare CPE为本征态碳糊电极，eGO-CPE为氧化石墨烯功能化电极，erGO-CPE为还原氧化石墨烯功能化电极。
图2为实施例1不同处理阶段的电极表面导电性能比较结果，其中pristine CPE为本征态碳糊电极。
图3为实施例1不同处理阶段的电极可逆性比较结果，其中pristine CPE为本征态碳糊电极，eGO-CPE为氧化处理后的电极，erGO-CPE为还原氧化处理后的电极。
图4为实施例2不同处理阶段的电极原位SEM表征状态，其中左中右分别为CPE(本征态碳糊电极)、eGO-CPE(氧化石墨烯功能化电极)、erGO-CPE(还原氧化石墨烯功能化电极)。
图5为实施例2不同处理阶段的电极经超纯水内超声波处理后的处理液TEM表征状态，其中左中右分别为CPE(本征态碳糊电极)、eGO-CPE(氧化石墨烯功能化电极)、erGO-CPE(还原氧化石墨烯功能化电极)的表征结果。
图6为实施例2不同处理阶段的电极的电化学响应性能比较结果，pristine CPE为本征态碳糊电极，eGO-CPE为氧化处理后的电极，erGO-CPE为还原氧化处理后的电极。
具体实施方式
以下通过实例对本发明进行进一步描述及说明，目的在于阐明本发明的内涵及应用潜力，并不用于限定本发明的保护范围。
实施例1——原位石墨烯修饰碳糊电极的制备
以碳糊电极(由质量比为7:3的石墨粉和石蜡充分混合后填压至内径3mm的硬质塑料管内后再进行简单表面抛光制得)为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构成三电极系统，以0.1M的pH 7.0的磷酸盐缓冲液(PBS)作为支持的电解质溶液。
将三电极工作面浸没入支持电解质溶液面下，通过循环伏安扫描向电极体系施加0～2.5V的工作电压，扫描速率100mV/s，扫描5个循环，取出工作电极以去离子水充分润洗晾干后待用，作为氧化石墨烯功能化电极。再将此电极浸入支持的电解质溶液中，以循环伏安法进行-1.5～0V，100mV/s的扫描，扫描循环数为5，取出工作电极以去离子水充分润洗晾干后待用，作为还原氧化石墨烯功能化电极。
取本征态碳糊电极(CPE)、氧化石墨烯功能化电极(eGO-CPE)和还原氧化石墨烯功能化电极(erGO-CPE)进行原位Raman谱分析，结果如图1所示：在1000～3000cm-1范围内，本征态碳糊电极仅显示明显的G峰(微弱的D峰由于所使用的石墨颗粒极小(8,000目)故在颗粒破碎过程中形成极少数类似石墨烯单/寡片层装碳结构而致)；经历电化学氧化及还原处理后的碳糊电极D峰强度明显增大，并伴随D+G峰的出现，说明经过电化学处理后碳糊电极表面有明显的石墨烯结构形成。
分别取CPE、eGO-CPE和erGO-CPE在pH 7.0的0.1M PBS内进行0～1V，扫描速率50mV/s的循环伏安扫描，结果如图2。发现本征态碳糊电极在惰性电解质溶液(即磷酸盐缓冲溶液)内的充电电流较小，经历电化学氧化处理后，充电电流明显增大，说明电化学氧化处理后的碳糊电极表面导电性明显提高；而经历电化学还原处理后，充电电流进一步增大，说明电化学还原处理后碳糊电极表面导电性进一步改善。
分别取CPE、eGO-CPE和erGO-CPE在含有0.025mM K3[Fe(CN)6]及0.025mM K2[Fe(CN)6]的pH 7.0的0.1M磷酸盐缓冲溶液内进行0～1V，扫描速率50mV/s的循环伏安扫描，结果如图3。说明本征态碳糊电极在可逆氧化还原物质中仅有较小的电化学响应，且难以获得明显峰形，说明其电化学响应过程存在较明显的电子转移阻力，电极可逆性较差。在经历电化学氧化处理后，电极能够获得较明显的一对氧化还原峰，ΔE接近100mV，说明电极处理后电化学响应性能明显提高，电子转移速率明显提高，电极可逆性明显改善。在经历电化学还原处理后，电极能够获得一对非常明显的氧化还原峰，ΔE小于80mV，说明处理后的电极电化学响应性能进一步提高，且其电子转移阻力被有效克服，电极反应过程已由电子转移限制及传质限制过程转变为传质限制过程，且电极已成为标准可逆电极。
以上实验结果表明，经原位石墨烯修饰的碳糊电极，能够有效改善电极电催化活性及电极可逆性。
实施例2——原位石墨烯修饰碳糊电极提高氧化酶电极传感性能
以实施例1中所述的电极作系统，在pH 6.0的0.1M PBS中进行10次0～2.5V，扫描速率100mV/s的循环伏安扫描进行电化学氧化处理，取出工作电极以去离子水充分润洗晾干作为氧化石墨烯功能化电极(eGO-CPE)。此电极再次浸入缓冲液体系，进行5次-1.5～0V，扫描速率100mV/s的循环伏安扫描进行电化学还原处理，取出工作电极以去离子水充分润洗晾干作为还原氧化石墨烯功能化电极(erGO-CPE)。
分别取CPE、eGO-CPE和erGO-CPE进行原位SEM表征，结果如图4，由左至右分别代表CPE、eGO-CPE、erGO-CPE的表征结果。亚显微结构表明在经历电化学氧化处理后，电极表面的较大块状结构消失，电极表面均匀度明显提升并有片层结构产生，说明石墨颗粒解聚并产生片层数目不等的氧化石墨烯。进一步经历电化学还原处理后，电极表面形貌再次发生明显重构，形成较大较明显的均一性片层结构，说明氧化石墨烯经历电还原发生π-π结构重生进而形成明显的多层次大片层结构。
分别取CPE、eGO-CPE和erGO-CPE在超纯水中进行5s的超声处理，将处理液静置24h后取上层部分制样用于TEM表征，结果如图5，由左至右分别代表CPE、eGO-CPE、erGO-CPE的表征结果。结果表明电化学处理前电极表面组分以石墨颗粒为主，经历电化学氧化处理后，石墨颗粒解聚，形成亲水性较好的单/寡片层状氧化石墨烯；而在经历电还原处理后，氧化石墨烯被还原为石墨烯，其亲水性有所降低，形成层次更多的石墨烯结构。该结果同SEM表征结果获得高度一致性。
分别取CPE、eGO-CPE和erGO-CPE在含有1mM H2O2的pH 6.0的0.1M PBS中进行0～1V，扫描速率50mV/s的循环伏安扫描，结果如图6。说明本征态碳糊电极仅对H2O2存在较弱的电化学响应，在经历电氧化处理后，该响应性能明显提高。在经历电还原处理后，其响应性能进一步显著提高。这主要是由于电化学处理后电极有效比表面积增加和石墨烯类结构较本征态石墨对H2O2显示更高的电催化效果所致。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于电化学原位石墨烯合成的碳基电极修饰方法，其特征在于，使用三电极或双电极系统完成电化学处理过程，所述电化学处理为以下两种方式中的其中一种：
(1)循环伏安法：适用于三电极系统，电极工作面放入支持的电解质溶液中，向碳基电极施加正电压扫描以原位获得氧化石墨烯，正电压范围0～10.0V，线性扫描速率为5～500mV/s，循环1-30次；扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗；
然后向碳基电极施加负电压扫描以原位获得还原氧化石墨烯，负电压范围-3.0～0V，线性扫描速率5～500mV/s，循环1-30次；扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗；
(2)直流电压法：适用于三电极或双电极系统，电极工作面放入支持的电解质溶液中，向碳基电极施加恒定的正直流电压进行处理以原位获得氧化石墨烯，直流电压范围1.2～10.0V，处理时间5～300s，扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗；
然后向碳基电极施加恒定的负直流电压进行处理以原位获得还原氧化石墨烯，直流电压范围-3.0～0V，处理时间5～300s，扫描结束后取出碳基电极用去离子水润洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基电极为碳糊电极、玻碳电极、石墨棒电极、石墨板电极、碳纸电极、碳膜电极、导电碳布、碳丝网印刷电极、柔性碳电极、碳纤维电极、泡沫碳电极或铅笔芯电极。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三电极系统包括工作电极、对电极和参比电极；所述双电极系统包括工作电极和参比电极，或工作电极和对电极；
参比电极为Ag/AgCl电极或甘汞电极，对电极为碳电极或铂电极。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液为KCl水溶液、NaCl水溶液、Na2SO4水溶液、(NH4)2SO4水溶液、碳酸盐缓冲液、磷酸盐缓冲液、甘氨酸-HCl水溶液、甲醇-二茂铁水溶液或乙腈-二茂铁水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液的浓度为0.01～2.00M，pH为2.0～12.0。
6.权利要求1～5任一所述方法制备的电极在制备电化学活性器件中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CI02 | Correction of invention patent application |
Page: ?? Correction item: Applicant|Address|Applicant Correct: Wuhan Institute of Virology, Chinese Academy of Sciences|430071, Wuhan District, Hubei, Wuchang province fruit lake street, No. 44, Hongshan District|Institute of Biophysics, Chinese Academy of Sciences False: Wuhan Institute of Virology, Chinese Academy of Sciences|430071, Wuhan District, Hubei, Wuchang province fruit lake street, No. 44, Hongshan District|Research Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences Number: 23-02 Volume: 35 |
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| CI02 | Correction of invention patent application | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190607 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |