CN104878406B - 一种花瓣形的纳米结构聚苯胺的电化学合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种花瓣形纳米结构聚苯胺的电化学合成方法。该合成方法的过程简述如下：(1)配制苯胺盐酸电解质溶液；(2)采用三电极体系，通过循环伏安法电化学聚合苯胺(3)将得到的聚苯胺修饰电极用去离子水浸洗，于真空干燥箱中干燥，即可得到墨绿色的聚苯胺产物，其形貌呈花瓣形纳米结构。该方法的优点在于合成过程简单温和、聚苯胺的结构可控、产物纯度高以及产物后处理简单。制备得到的聚苯胺产物在传感器、电容器、海洋防腐和防污等领域具有很好的应用前景。

Description

一种花瓣形的纳米结构聚苯胺的电化学合成方法

技术领域

本发明属于聚苯胺合成技术和纳米结构合成技术领域，具体涉及一种花瓣形的纳米结构聚苯胺的电化学合成方法。

背景技术

聚苯胺，作为一种导电高分子，具有氧化/还原可逆性，良好的电学活性，以及化学稳定性及热稳定性，在传感器、可充电电源、电化学电容器、金属防腐、防污、气体分离膜、催化、电致变色器件、磁屏蔽、微波吸收以及抗静电等诸多领域得到广泛应用。

近年来，聚苯胺在科学界备受青睐，尤其是纳米结构的聚苯胺，由于具有纳米粒子的量子隧道效应、微尺寸效应、表面效应和导电聚合物的双重性质而表现出不同于非纳米结构聚苯胺的物理化学性质和光电性质，溶解度、电导率、结晶度、热稳定性以及成膜后的透光率等参数都有所提高，而在电、光、声、磁等方面表现出与一般材料显著不同的优异性能，因此，纳米聚苯胺的合成方法和应用研究成为大家的研究热点。聚苯胺纳米结构包括纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米球等。目前纳米结构聚苯胺的制备方法包括模板法、非模板法和物理方法三大类。模板法根据引发机制不同又分为化学模板法和电化学模板法。化学模板法使用的模板包括硬模板(如沸石、尺寸可控的膜、蛋白质等)和软模板(主要有表面活性剂、聚合物、掺杂剂等)，而电化学模板法则是以具有纳米结构的多孔材料作为工作电极并以此为模板电化学聚合苯胺。非模板法主要包括电化学聚合法、化学氧化聚合法、自组装法、界面聚合法、分散聚合法、微乳液聚合法以及快速混合聚合法等。其中电化学方法又包括循环伏安法、恒电位法、恒电流法等。李方等人[CN 102492139 A]采用一种反应条件温和且工艺简单的溶液法制备了具有纳米微球结构的聚苯胺，其比表面积较大的特点使其有望在超级电容器领域获得较为广阔的应用前景。潘牧等人[CN 103255433 A]采用一种在大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，成功合成了导电性和电化学活性良好的纳米棒状的导电聚苯胺产物，其直径为100-350nm。阚锦晴等采用电化学方法，制备了聚苯胺纳米纤维[CN 1958854A]，具有粒径均匀、排列规则的特点。纳米结构聚苯胺的物理制备方法主要包括机械拉伸法和静电纺丝法，这两种方法都是以普通聚苯胺为原料并对其进行二次加工从而得到纳米结构的聚苯胺。将纳米结构的聚苯胺应用到电化学生物传感器中，由于聚苯胺的表面效应、高导电率以及其基体中的孔腔较多(利于生物分子的结合)，使得传感器的灵敏度、选择性等性能明显提高。

综上所述，尽管目前已经有很多纳米结构聚苯胺的制备方法，但是探寻新型的纳米结构、简单有效、结构可控的聚苯胺的合成技术对于进一步了解其性质、扩展其应用范围和领域仍然有着重大的理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单可行的花瓣形纳米结构聚苯胺的电化学合成方法。

花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法是采用循环伏安法，在三电极体系内，在苯胺和盐酸组成的混合电解液中电化学聚合苯胺，聚合结束后工作电极上修饰的产物即为聚苯胺，其形貌呈花瓣形纳米结构。

花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：

(1) 将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为0.8~1 mol·L^-1的盐酸溶液中，搅拌至均匀, 聚苯胺的浓度控制在0.05~0.1 mol·L^-1,以得到的混合溶液作为电解质溶液，待用;

(2) 将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为2 mm的铂盘电极或直径为1 mm的铂丝为对电极，以直径为1 mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6~8 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为1~3 cm，磁力搅拌，磁子转速为120~150 r·min^-1；

(3) 采用循环伏安法在10~30℃下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-0.1~1 V vs. SCE，扫描速率为5~30mv s^-1，扫描次数为2~25次；

(4) 聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸;

(5) 将修饰有聚苯胺的铂丝在30~35 ℃的真空干燥箱中真空干燥40~50 h，即可得到花瓣形纳米结构的聚苯胺。

所述的花瓣形纳米结构的聚苯胺为墨绿色花瓣形纳米结构的聚苯胺。

本发明与现有技术相比具有的有益效果如下：

(1) 电解液组成简单。本发明的方法所用的电解液为苯胺和盐酸的混合溶液，因此得到的产物为盐酸掺杂的聚苯胺，而不含其它像引发剂、氧化剂或表面活性剂这样的杂质。

(2) 聚合条件简单。本发明采用循环伏安法电化学聚合苯胺，该聚合反应在室温下即可进行，而不需要提供低温的环境。

(3) 产物后处理简单。如(1)中所述，采用本发明的方法制备聚苯胺得到的产物直接为盐酸掺杂的聚苯胺，因此产物后处理过程只需真空干燥而省去了去除杂质和提纯的繁琐过程。

(4) 聚苯胺的结构可控。在本发明的实验条件下，得到的聚苯胺为盐酸掺杂的墨绿色聚苯胺，其形貌呈花瓣形纳米结构。

本发明所制备的花瓣形纳米结构的聚苯胺的优点在于合成过程简单温和、聚苯胺的结构可控、产物纯度高以及产物后处理简单；制备得到的聚苯胺产物在传感器、电容器、金属防腐、海洋防腐和防污等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1是花瓣形纳米结构聚苯胺的扫描电镜图片(SEM)。

具体实施方式

花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法是采用循环伏安法，在三电极体系内，在苯胺和盐酸组成的混合电解液中电化学聚合苯胺，聚合结束后工作电极上修饰的产物即为聚苯胺，其形貌呈花瓣形纳米结构。

实施例1：

本实施例中花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：

(1) 将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为1 mol·L^-1的盐酸溶液中，搅拌至均匀, 聚苯胺的浓度控制在0.05 mol·L^-1,以得到的混合溶液作为电解质溶液，待用;

(2) 将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为2 mm的铂盘电极为对电极，以直径为1 mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为1 cm，磁力搅拌，磁子转速为120 r·min^-1；

(3) 采用循环伏安法在10℃下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-0.1~1 V vs. SCE，扫描速率为5 mv s^-1，扫描次数为2 次；

(4) 聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸；

(5) 将修饰有聚苯胺的铂丝在30℃的真空干燥箱中真空干燥50 h，即可得到花瓣形纳米结构的聚苯胺。

实施例2：

本实施例中花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：

(1) 将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为0.8 mol·L^-1的盐酸溶液中，搅拌至均匀, 聚苯胺的浓度控制在 0.1 mol·L^-1,以得到的混合溶液作为电解质溶液，待用;

(2) 将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为1 mm的铂丝为对电极，以直径为1 mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为8 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为3 cm，磁力搅拌，磁子转速为150 r·min^-1；

(3) 采用循环伏安法在30 ℃下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-0.1~1 V vs. SCE，扫描速率为30mv s^-1，扫描次数为25次；

(4) 聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸；

(5) 将修饰有聚苯胺的铂丝在35 ℃的真空干燥箱中真空干燥40 h，即可得到花瓣形纳米结构的聚苯胺。

实施例3：

本实施例中花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：

(1) 将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为1mol·L^-1的盐酸溶液中，搅拌至均匀, 聚苯胺的浓度控制在0.1 mol·L^-1,以得到的混合溶液作为电解质溶液，待用;

(2) 将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为1 mm的铂丝为对电极，以直径为1 mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为8 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为2 cm，磁力搅拌，磁子转速为130 r·min^-1；

(3) 采用循环伏安法在25 ℃下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-0.1~1 V vs. SCE，扫描速率为30mv s^-1，扫描次数为25次；

(4) 聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸；

(5) 将修饰有聚苯胺的铂丝在35℃的真空干燥箱中真空干燥45 h，即可得到花瓣形纳米结构的聚苯胺。

实施例4：

本实施例中花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法的具体步骤如下：

(1) 将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为1 mol·L^-1的盐酸溶液中，搅拌至均匀, 聚苯胺的浓度控制在0.1 mol·L^-1,以得到的混合溶液作为电解质溶液，待用;

(2) 将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为1 mm的铂丝为对电极，以直径为1 mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为1 cm，磁力搅拌，磁子转速为130 r·min^-1；

(3) 采用循环伏安法在30 ℃下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-0.1~1 V vs. SCE，扫描速率为25 mv s^-1，扫描次数为20次；

(4) 聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸；

(5) 将修饰有聚苯胺的铂丝在35 ℃的真空干燥箱中真空干燥40 h，即可得到花瓣形纳米结构的聚苯胺。

上述所有实施例中所述的花瓣形纳米结构的聚苯胺为墨绿色花瓣形纳米结构的聚苯胺。

Claims (2)

1.一种花瓣形纳米结构的聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 将大于等于99.98%的色谱级的聚苯胺加入到浓度为0.8~1 mol·L^-1的盐酸溶液中，搅拌至均匀, 聚苯胺的浓度控制在0.05~0.1 mol·L^-1,以得到的混合溶液作为电解质溶液，待用;

(2) 将混合溶液作为电解质溶液注入到电解池中，以饱和甘汞电极为参比电极，以直径为2 mm的铂盘电极或直径为1 mm的铂丝为对电极，以直径为1 mm的铂丝为工作电极，工作电极的长度为6~8 cm，浸入到电解液中的铂丝的长度为1~3 cm，磁力搅拌，磁子转速为120~150 r·min^-1；

(3) 采用循环伏安法在10~30℃下电化学聚合苯胺，循环伏安法的参数设置为：电压范围为-0.1~1 V vs. SCE，扫描速率为5~30mv s^-1，扫描次数为2~25次；

(4) 聚合完成后，将修饰有聚苯胺的铂丝从电解液中取出，用去离子水浸洗，除去聚苯胺表面附着的盐酸;

(5) 将修饰有聚苯胺的铂丝在30~35 ℃的真空干燥箱中真空干燥40~50 h，即可得到花瓣形纳米结构的聚苯胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的花瓣形纳米结构的聚苯胺为墨绿色花瓣形纳米结构的聚苯胺。