CN103255433A - 一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法 - Google Patents

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潘牧
张悦
汪广进
叶东浩
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Abstract

本发明涉及一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法。在两电极体系内，采用恒电流法，在电解液为苯胺单体和质子酸掺杂剂组成的混合溶液中，在电流密度为40-100mA/cm2下进行电聚合反应，反应温度为10-30℃，反应时间为3-10min，在溶液中获得呈墨绿色的导电聚苯胺产物，其形貌呈纳米棒状结构，直径为100-350nm。该方法所制备导电聚苯胺纳米棒具有良好的电化学活性和导电性，在光电子器件、生物传感器、超级电容器、电化学催化和电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法
技术领域
本发明涉及一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法。
 背景技术
目前，聚苯胺是导电高聚物领域最受关注的三大导电高分子材料（聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯）之一，它具有合成方法简单、原料廉价易得、良好的化学稳定性、热稳定性、较高的导电率及良好的电化学性能等优点，使其在二次电池、电致变色器件、电化学和催化材料、金属防腐、化学生物传感器、电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。
目前聚苯胺合成方法主要有化学氧化聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、模板聚合法等。聚苯胺的化学氧化聚合是在酸性水溶液中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，大致可分为链诱导和链引发期、链增长期、链终止期三个阶段。聚苯胺的乳液聚合，是以水作热载体，大分子有机磺酸作表面活性剂，将苯胺单体、十二烷基苯磺酸、水、二甲苯依次加入反应器内，充分搅拌，得到乳液状聚苯胺。聚苯胺的模板聚合，是用多孔有机薄膜作为模板，制得包含聚苯胺在内的纳米复合物和微复合物，薄膜上的小孔不仅起到模板的作用，还决定了产物颗粒的尺寸、形状和取向度等。聚苯胺的电化学聚合是在含有苯胺单体的酸性电解液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化还原反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末。目前聚苯胺的电化学聚合主要方法有恒电流法，恒电压法，循环伏安法，脉冲极化法等。电化学聚合法得到的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制，但只适宜于合成小批量的聚苯胺，且合成速度慢，产物是聚合在电极表面，极大地限制了导电聚苯胺的应用，因此采用电化学方法快速合成出电化学活性良好，纯度高，化学稳定性好，且产物生成在溶液中的大量导电聚苯胺具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种能够在溶液中快速合成大批量的稳定性好，纯度高，导电性好，电化学活性良好的导电聚苯胺的电化学合成方法。
   本发明为实现上述目的的技术方案：一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于采用恒电流法，在两电极体系内，在电解液为苯胺单体和质子酸掺杂剂组成的混合溶液中，在电流密度为40-100 mA/cm2下进行电聚合反应，反应温度为10-30 ℃，反应时间为3-10 min，在溶液中获得呈墨绿色导电聚苯胺产物。
   本发明所述的两电极体系，是以碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极的体系。
   本发明的方法中，工作电极所用碳纸宽度为0.5-1.5 cm，长度为2.0-4.5 cm，浸入电解液中的长度为1.0-3.0 cm。                                                             
   本发明的方法中，苯胺单体溶液所用苯胺单体在电聚合前经减压蒸馏，保存在6 ℃下备用，电解液中苯胺单体浓度为0.2-1.2 mol/L。
   本发明的方法中，所述的质子酸掺杂剂为高氯酸或盐酸，浓度为0.5-2.0 mol/L。
   本发明获得的呈墨绿色导电聚苯胺产物为悬浮在溶液中的掺杂态聚苯胺。
采用本发明能够在溶液中快速合成大量导电聚苯胺，制得的聚苯胺呈纳米棒状，直径为100-350 nm，电化学活性良好、纯度高、稳定性好，能广泛应用于光电子器件、生物传感器、聚合物电池、超级电容器、电化学催化等领域。
本发明所述的两电极体系是以碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。其中碳纸宽度为0.5-1.5 cm，长度为2.0-4.5 cm，浸入电解液中的长度为1.0-3.0 cm，有效反应面积为0.5-4.5 cm2。铂丝电极用铬酸洗液进行预处理，除去表面的污染物。
所述的采用恒电流法进行电聚合，电流密度取为40-100 mA/cm2，即电流应设定为0.02-0.45 A。反应温度为10-30 ℃，反应时间为3-10 min，在溶液中获得墨绿色的导电聚苯胺产物。
将制得的含有导电聚苯胺的溶液经孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤3-5次，再将附有聚苯胺的滤膜放入100 ml烧杯内，加入10 ml无水乙醇，超声分散10-20 min，待产物聚苯胺和滤膜完全分离后，取出滤膜，将含有聚苯胺溶液的烧杯放入30-40 ℃的真空干燥箱中烘干10-12小时即得墨绿色的导电聚苯胺粉末。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的导电聚苯胺的扫描电子显微镜图像；
图2是本发明实施例1制备的导电聚苯胺的循环伏安曲线图；
    图3是本发明实施例1合成的溶液中的产物导电聚苯胺照片；
图4是本发明实施例1得到的导电聚苯胺粉末照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详述本发明。在两电极体系内，电解液为苯胺单体和质子酸掺杂剂的混合溶液，其中苯胺单体浓度为0.2-1.2 mol/L，质子酸掺杂剂浓度为0.5-2.0 mol/L，采用恒电流法进行电聚合，电流密度取为40-100 mA/cm2，即电流应设定为0.02-0.45 A，反应温度为10-30 ℃，反应时间为3-10 min，获得溶液中呈墨绿色的导电聚苯胺产物。
采用的两电极体系是以碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。其中碳纸宽度为0.5-1.5 cm，长度为2-4.5 cm，浸入电解液中的长度为1-3 cm，有效反应面积为0.5-4.5 cm2。铂丝电极用铬酸洗液进行预处理，除去表面的污染物。
实例中苯胺单体在电聚合前经减压蒸馏，保存在6 ℃下备用。质子酸掺杂剂为高氯酸或盐酸。
将制得的含有导电聚苯胺的溶液经孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤3-5次，再将附有聚苯胺的滤膜放入100 ml烧杯内，加入10 ml左右的无水乙醇，超声分散10-20 min，待产物聚苯胺和滤膜完全分离后，取出滤膜，将含有聚苯胺溶液的烧杯放入30-40 ℃的真空干燥箱中烘干10-12小时即得墨绿色的导电聚苯胺粉末。
实施例1
准备原料：苯胺，分析纯，经减压蒸馏保存在6 ℃冰箱中备用。高氯酸，分析纯。所需溶液用去离子水配制。剪取宽度为1.0 cm，长度为3.5 cm的碳纸，用去离子水冲洗干净，烘干备用。铂丝用铬酸洗液进行预处理，再用去离子水冲洗净，烘干备用。
电解液的配制：将高氯酸和苯胺依次加入去离子水中，配成苯胺单体浓度为0.3 mol/L和高氯酸浓度为0.9 mol/L的混合溶液。
电化学聚合：在两电极体系内，碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。碳纸浸入溶液中的高度为2.0 cm，即有效反应面积为2.0 cm2，采用恒电流法，电流密度取为80 mA/cm2，即设定电流为0.16 A，进行电聚合反应，在溶液中得到墨绿色的导电聚苯胺。
将制得的含有导电聚苯胺的溶液经孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤3-5次，再将附有聚苯胺的滤膜放入100 ml烧杯内，加入10 ml无水乙醇，超声分散10-20 min，待产物聚苯胺和滤膜完全分离后，取出滤膜。将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴在导电玻璃片上，放在30-40 ℃的真空干燥箱中烘干后作扫描电子显微镜测试，结果见图1，由图可以看到所制备的聚苯胺呈纳米棒状，直径为150-250 nm左右。另外，将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴少许到玻碳电极上，测试产物的电化学性能，所得循环伏安曲线图见图2，结果表明所制备的聚苯胺具有良好且稳定的电化学活性。
实施例2
准备原料：苯胺，分析纯，经减压蒸馏保存在6 ℃冰箱中备用。盐酸，分析纯。所需溶液用去离子水配制。剪取宽度为0.8 cm，长度为3.0 cm的碳纸，用去离子水冲洗干净，烘干备用。铂丝用铬酸洗液进行预处理，再用去离子水冲洗净，烘干备用。
电解液的配制：将盐酸和苯胺依次加入去离子水中，配成苯胺单体浓度为0.5 mol/L和盐酸浓度为1.5 mol/L的混合溶液。
电化学聚合：在两电极体系内，碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。碳纸浸入溶液中的高度为1.5 cm，即有效反应面积为1.2 cm2，采用恒电流法，电流密度取为90 mA/cm2，即设定电流为0.108 A，进行电聚合反应，在溶液中得到墨绿色的导电聚苯胺。
将制得的含有导电聚苯胺的溶液经孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤3-5次，再将附有聚苯胺的滤膜放入100 ml烧杯内，加入10 ml无水乙醇，超声分散10-20 min，待产物聚苯胺和滤膜完全分离后，取出滤膜。将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴在导电玻璃片上，放在30-40 ℃的真空干燥箱中烘干后作扫描电子显微镜测试，扫描电镜图像显示所制备的聚苯胺呈纳米棒状，直径为180-300 nm。另外，将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴少许到玻碳电极上，测试产物的电化学性能，结果表明所制备的聚苯胺具有良好且稳定的电化学活性。
实施例3
准备原料：苯胺，分析纯，经减压蒸馏保存在6 ℃冰箱中备用。高氯酸，分析纯。所需溶液用去离子水配制。剪取宽度为0.6 cm，长度为3.0 cm的碳纸，用去离子水冲洗干净，烘干备用。铂丝用铬酸洗液进行预处理，再用去离子水冲洗，烘干备用。
电解液的配制：将高氯酸和苯胺依次加入去离子水中，配成苯胺单体浓度为0.8mol/L和高氯酸浓度为1.5 mol/L的混合溶液。
电化学聚合：在两电极体系内，碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。碳纸浸入溶液中的高度为2.0 cm，即有效反应面积为1.2 cm2，采用恒电流法，电流密度取为95 mA/cm2，即设定电流为0.114 A，进行电聚合反应，在溶液中得到墨绿色的导电聚苯胺。
将制得的含有导电聚苯胺的溶液经孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤3-5次，再将附有聚苯胺的滤膜放入100 ml烧杯内，加入10 ml无水乙醇，超声分散10-20 min，待产物聚苯胺和滤膜完全分离后，取出滤膜。将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴在导电玻璃片上，放在30-40 ℃的真空干燥箱中烘干后作扫描电子显微镜测试，扫描电镜图像显示所制备的聚苯胺呈纳米棒状，直径为200-340 nm。另外，将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴少许到玻碳电极上，测试产物的电化学性能，结果表明所制备的聚苯胺具有良好且稳定的电化学活性。
实施例4
准备原料：苯胺，分析纯，经减压蒸馏保存在6 ℃冰箱中备用。高氯酸，分析纯。所需溶液用去离子水配制。剪取宽度为1.0 cm，长度为4.0 cm的碳纸，用去离子水冲洗干净，烘干备用。铂丝用铬酸洗液进行预处理，再用去离子水冲洗，烘干备用。
电解液的配制：将高氯酸和苯胺依次加入水中，配成苯胺单体浓度为0.6 mol/L和高氯酸浓度为1.5 mol/L的混合溶液。
电化学聚合：在两电极体系内，碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。碳纸浸入溶液中的高度为2.0 cm，即有效反应面积为2.0 cm2，采用恒电流法，电流密度取为40 mA/cm2，即设定电流为0.08 A，进行电聚合反应，在溶液中得到墨绿色的导电聚苯胺。
将制得的含有导电聚苯胺的溶液经孔径为0.22 μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜过滤并用去离子水洗涤3-5次，再将附有聚苯胺的滤膜放入100 ml烧杯内，加入10 ml无水乙醇，超声分散10-20 min，待产物聚苯胺和滤膜完全分离后，取出滤膜。将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴在导电玻璃片上，放在30-40 ℃的真空干燥箱中烘干后作扫描电子显微镜测试，扫描电镜图像显示所制备的聚苯胺呈纳米棒状，直径为100-250 nm。另外，将烧杯中含有聚苯胺的溶液滴少许到玻碳电极上，测试产物的电化学性能，结果表明所制备的聚苯胺具有良好且稳定的电化学活性。

Claims (6)

1.一种大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于：采用恒电流法，在两电极体系内，在电解液为苯胺单体和质子酸掺杂剂组成的混合溶液中，在电流密度为40-100 mA/cm2下进行电聚合反应，反应温度为10-30 ℃，反应时间为3-10 min，在溶液中获得呈墨绿色导电聚苯胺产物。
2.根据权利要求1所述的大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于：所述的两电极体系，以碳纸作为工作电极，铂丝作为对电极。
3.根据权利要求2所述的大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于：工作电极所用碳纸宽度为0.5-1.5 cm，长度为2.0-4.5 cm，浸入电解液中的长度为1.0-3.0 cm。
4.根据权利要求1所述的大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于：苯胺单体溶液所用苯胺单体在电聚合前经减压蒸馏，保存在6 ℃下备用，电解液中苯胺单体浓度为0.2-1.2 mol/L。
5.根据权利要求1所述的大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于：所述的质子酸掺杂剂为高氯酸或盐酸，浓度为0.5-2.0 mol/L。
6.根据权利要求1所述的大电流下快速合成导电聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于：获得的呈墨绿色导电聚苯胺产物为悬浮在溶液中的掺杂态聚苯胺。
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