CN107446132B - 聚苯胺纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺纳米材料的制备方法，具体为一种在低共熔溶剂中电化学合成聚苯胺纳米材料的方法，属于材料制备技术领域。该方法如下：首先将季铵盐与有机酸真空干燥，加热混合制备得到低共熔溶剂；其次在低共熔溶剂中加入苯胺单体配置成电解质溶液；最后在铂片电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系中，采用低共熔溶剂电解液进行电化学聚合，将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。本发明方法具有反应工艺简单、可控、廉价等优势。同时制备的聚苯胺纳米材料具有良好的电化学活性，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为0.1~5 S cm‑1，在超级电容器、金属防腐、电磁屏蔽、微波吸收等领域具有很好的应用前景。

Description

聚苯胺纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子材料领域，具体为一种聚苯胺纳米材料的制备方法，适用于高分子材料领域聚苯胺材料的制造与应用。
背景技术
聚苯胺作为一种导电高分子材料，具有优异的导电性，高存储电荷的能力和良好的环境稳定性等优点，在超级电容器、金属防腐、电磁屏蔽、微波吸收、电致变色等领域展现出很好的应用前景，受到研究者的广泛关注。其中，电化学聚合是合成聚苯胺最常用的方法之一，一般在质子酸水溶液介质中(如硫酸、盐酸溶液)苯胺单体采用恒电流、恒电位、循环伏安法通过电化学聚合反应制得；然而，有效利用聚苯胺的问题主要在于其电导率较低、溶解性较差。目前通过有机酸或无机酸的水溶液进行掺杂并取得了良好的成效，但是其内阻还是相对较高。因此，需要改进现有技术中聚苯胺的制备方法来改善其导电性和加工性。
发明内容
本发明为了解决现有技术制造出的聚苯胺电导率较低、溶解性较差且内阻较高的问题，提供了一种在低共熔溶剂中电化学合成聚苯胺纳米材料的方法，提高了聚苯胺纳米材料的性能，而且可以广泛应用。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种聚苯胺纳米材料的方法，包括以下步骤：
①将季铵盐与有机酸真空干燥，然后加热混合制备得到低共熔溶剂；
②在低共熔溶剂中加入苯胺单体配制低共熔溶剂电解质溶液；
③在铂片电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系中，采用循环伏安法对低共熔溶剂电解液进行电化学聚合，将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。
优选的，步骤①中的季铵盐为氯化胆碱或甜菜碱。
优选的，步骤①中的有机酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸或琥珀酸。
优选的，步骤①中，季铵盐与有机酸的摩尔比为(1~8)：1。
优选的，步骤①中，季铵盐与有机酸在80℃~100℃加热混合制备得到低共熔溶剂。由于季铵盐含量越高，所需要的温度越高，因此将二者摩尔比与温度结合起来，综合考虑得出上述摩尔比容量与温度的结果。
优选的，步骤②中，低共熔溶剂电解质溶液的苯胺单体浓度为0.1~1mol/L。
优选的，步骤③中，采用循环伏安法电化学合成聚苯胺，电压范围-0.2-1.8V，聚合温度20-60℃，聚合时间0.5-2h。
本发明提供了一种在低共熔溶剂中电化学合成聚苯胺纳米材料的制备方法，本方法利用了低共熔溶剂具有较宽的电化学窗口(0.6-3.0V)和高的电导率(0.03-52 mS cm-1)等物理化学性质，采用季铵盐与有机酸混合的低共熔溶剂与苯胺单体组成电解质溶液，在铂片电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系中，采用循环伏安法进行电化学聚合，将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。
本发明的有益效果是：(1) 本发明采用价格低廉、可生物降解的低共熔溶剂作为溶剂和酸掺杂剂，低共熔溶剂是由有机盐与氢键供体形成的低共熔混合物。有机盐通常包括季铵盐、季鏻盐等。氢键供体包括多元醇、羧酸类、酰胺类等物质。低共熔溶剂具有较宽的电化学窗口(0.6-3.0V)和高的电导率(0.03-52 mS cm-1)等物理化学性质的同时，还具有原料易得、价格便宜、合成简单等优点；与传统水溶液相比，低共熔溶剂提供了新的化学环境，离子稳定存在形态多元化，物质成核速率更快，氢键作用下更易形成有序结构；(2) 本发明采用循环伏安法电化学聚合苯胺，具有反应工艺简单、可控、廉价等优势；(3) 本发明制备的聚苯胺纳米材料具有良好的电化学活性，四探针测试仪测得聚苯胺的电导率为0.1~5 Scm-1，在超级电容器、金属防腐、电磁屏蔽、微波吸收等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为在氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中聚苯胺纳米材料的扫描电子显微镜图。
图2为在氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中聚苯胺纳米材料的扫描电子显微镜图。
图3为在氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中聚苯胺纳米材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行说明。
一种聚苯胺纳米材料的方法，包括以下步骤：
①将季铵盐与有机酸真空干燥，然后加热混合制备得到低共熔溶剂；
②在低共熔溶剂中加入苯胺单体配制低共熔溶剂电解质溶液；
③在铂片电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系中，采用循环伏安法对低共熔溶剂电解液进行电化学聚合，将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。
按照本发明，在制备聚苯胺的过程中，季铵盐为氯化胆碱或甜菜碱；有机酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸或琥珀酸；步骤①中，季铵盐与有机酸的摩尔比为(1~8)：1，并在80℃~100℃加热混合制备得到低共熔溶剂；步骤②中，苯胺单体在低共熔溶剂电解质溶液中的浓度为0.1~1mol/L；步骤③中，采用循环伏安法电化学合成聚苯胺，电压范围-0.2-1.8V，聚合温度20-60℃，聚合时间0.5-2h。
在以下实施例中，实验原料苯胺在电化学合成前减压蒸馏，其余试剂均为市售未进行提纯处理。电解池采用不锈钢网或导电玻璃作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为辅助电极组成三电极体系。
实施例1
步骤①将氯化胆碱与对甲苯磺酸在50℃下真空干燥24h，称取氯化胆碱56g，对甲苯磺酸68g，摩尔比1：1，在80℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②量取5ml苯胺加入到45ml氯化胆碱-对甲苯磺酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为1mol/L苯胺电解液；步骤③将配置好的电解液加入到电解池中，采用循环伏安法进行电化学聚合反应，电压范围-0.2-0.9V，扫描速度50 mV/s，聚合温度30℃，聚合时间0.5h，最后将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。制得的聚苯胺纳米材料的扫描电子显微镜测试如图1所示；X射线衍射测试如图2所示；四探针测试仪测得该实施例中，聚苯胺的电导率为4.8 S cm-1。
实施例2
步骤①将氯化胆碱与十二烷基苯磺酸在50℃下真空干燥24h，称取氯化胆碱56g，十二烷基苯磺酸66g，摩尔比2:1，在90℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②量取0.5ml苯胺加入到49.5ml氯化胆碱-十二烷基苯磺酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为0.1mol/L苯胺电解液；步骤③将配置好的电解液加入到电解池中，采用循环伏安法进行电化学聚合反应，电压范围-0.2-1.2V，扫描速度50 mV/s，聚合温度20℃，聚合时间1h，最后将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。通过四探针测试仪测得该实施例中，聚苯胺的电导率为3.4 S cm-1。
实施例3
步骤①将甜菜碱与水杨酸在50℃下真空干燥24h，称取甜菜碱96g，水杨酸28g，摩尔比4:1，在95℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②量取2.5ml苯胺加入到45ml甜菜碱-水杨酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为0.5mol/L苯胺电解液；步骤③将配置好的电解液加入到电解池中，采用循环伏安法进行电化学聚合反应，电压范围-0.2-1.4V，扫描速度50 mV/s，聚合温度50℃，聚合时间1.5h，最后将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。通过四探针测试仪测得该实施例中，聚苯胺的电导率为0.4 S cm-1。
实施例4
步骤①将甜菜碱与琥珀酸在50℃下真空干燥24h，称取甜菜碱96g，琥珀酸12g，摩尔比8:1，在100℃加热搅拌制得无色透明液体，即为低共熔溶剂；步骤②量取5ml苯胺加入到45ml甜菜碱-琥珀酸低共熔溶剂中搅拌混合至澄清，配置成浓度为1mol/L苯胺电解液；步骤③将配置好的电解液加入到电解池中，采用循环伏安法进行电化学聚合反应，电压范围-0.2-1.8V，扫描速度50 mV/s，聚合温度60℃，聚合时间2h，最后将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。通过四探针测试仪测得该实施例中，聚苯胺的电导率为1.2 S cm-1。

Claims (1)

1.一种聚苯胺纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将季铵盐与有机酸真空干燥，然后加热混合制备得到低共熔溶剂；
所述季铵盐为氯化胆碱或甜菜碱；所述有机酸为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、水杨酸、柠檬酸、酒石酸或琥珀酸；所述季铵盐与有机酸的摩尔比为(1~8)：1；所述季铵盐与有机酸在80℃~100℃加热混合制备得到低共熔溶剂；
②在低共熔溶剂中加入苯胺单体配制低共熔溶剂电解质溶液；
所述低共熔溶剂电解质溶液的苯胺单体浓度为1mol/L；
③在铂片电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系中，采用循环伏安法对低共熔溶剂电解液进行电化学聚合，合成聚苯胺，电压范围-0.2-1.8V，聚合温度20-60℃，聚合时间0.5-2h；然后将工作电极上附着的墨绿色产物进行洗涤干燥，制得聚苯胺纳米材料。
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