CN109148170A - 一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用。利用TPPS作为交联剂与掺杂剂，通过TPPS分子中的多元磺酸基团的掺杂来提高聚苯胺凝胶的导电性。同时，TPPS分子的大共轭结构可提高分子的刚性，制备的聚苯胺凝胶网络更加的稳定。制备出的电极材料具有类似于钢筋混凝土的表面形貌结构，结构稳定并具有三维多孔结构，提供了优良的导电性和较高的能量密度。该电极材料可用于制备超级电容器，具有能量密度高，结构稳定，导电性优良等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体地说，涉及一种高性能三维多孔电极材料的制备与应用。特别是涉及一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺复合凝胶电极的制备方法及应用。
背景技术
超级电容器作为一种绿色的储能器件，具有功率密度高以及绿色环保、安全、易维护、使用温度范围广等优点，因而在新能源领域受到广泛的关注。锰氧化物由于理论容量高、价格低、无污染等而被视为十分有潜力的超级电容器的电极材料。其中，四氧化三锰由于储量丰富、常温下稳定，微观结构可控，成为了研究的热点。但是四氧化三锰导电性差严重制约了其电化学性能，因此提高四氧化三锰的导电性与稳定性具有十分重要的意义。
导电聚合物凝胶是一类兼具凝胶和有机导体优异性能的聚合物材料。同时，导电聚合物凝胶中的微纳米孔隙和分子链间固有的溶胀特性，非常利于离子和分子的快速传输，具有较快的电化学反应速率。目前，合成导电聚合物凝胶通常是将单体加入到非导电凝胶基体中聚合而成，或者通过将凝胶成分与导电聚合物共混制得。这种方式合成的导电聚合物凝胶常含有大量非导电成分，凝胶溶胀时导电聚合物易与凝胶基体分离，电导率和稳定性较差，难以满足新型电极的使用要求。基于此，制备一种新型的导电聚合物凝胶，并将其与四氧化三锰复合，既能改善其导电性，又能通过凝胶提供优良的结构稳定性，因此设计一种将导电聚合物凝胶和四氧化三锰有机复合，并具有优异电化学性能的制备方案十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有如图1所示类似于钢筋混凝土结构的表面形貌，以增强材料导电性和结构稳定性，该电极材料可用于制备超级电容器，具有能量密度高，结构稳定，导电性优良等优点。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种三维多孔四氧化锰/聚苯胺(Mn3O4/PANi)复合凝胶电极的制备方法及法，包括如下步骤：
1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B；在冰水浴下将溶液B倒入溶液磁力搅拌，然后静置反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；
2)取氯化锰分散于乙醇胺中，超声分散形成锰-乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180-200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；
3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散；加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PANi复合凝胶。
所述溶液A浓度范围0.3-0.5M。
所述溶液B浓度范围0.6-1M。
所述溶液B和溶液A的质量比为2:1。
所述冰水浴下溶液B倒入溶液磁力搅拌30-60s，然后静置10-12h反应生成凝胶。
所述氯化锰分散于乙醇胺中浓度为0.1-0.5M。
所述Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散30–60min。
所述氧化三锰：TPPS:过硫酸铵质量比为3:1:7。
所述静置10-12h，生成墨绿色粘稠状产物。
具体说明如下：
1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A(浓度范围0.3-0.5M)，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B(浓度范围0.6-1M)；在冰水浴下将溶液B迅速倒入溶液磁力搅拌30-60s(溶液B和溶液A的配比为2:1)，然后静置10-12h反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；
2)取氯化锰分散于乙醇胺中(0.1-0.5M)，超声分散形成锰-乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180-200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；
3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散30–60min；按四氧化三锰：TPPS:过硫酸铵＝3:1:7的质量比分别向内加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置10-12h，生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PANi复合凝胶，Mn3O4/PANi复合凝胶的红外光谱图如图4所示。
对比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)利用TPPS作为交联剂与掺杂剂，通过TPPS分子中的多元磺酸基团的掺杂来提高聚苯胺凝胶的导电性。同时，TPPS分子的大共轭结构可提高分子的刚性，制备的聚苯胺凝胶网络更加的稳定。
2)制备出的电极材料具有类似于钢筋混凝土的表面形貌结构，结构稳定并具有三维多孔结构，提供了优良的导电性和较高的能量密度。
附图说明
图1为Mn3O4/PANi复合凝胶合成原理图及表面形貌图；
图2为不同水热时间得到的Mn3O4纳米棒：(a)1h；(b)2h；(c)3h；(d)6h；(e)12h；(f)24h；
图3为不同TPPS用量下制备聚苯胺凝胶的SEM照片；
图4为TPPS交联聚苯胺凝胶以及Mn3O4/PANi复合凝胶的红外光谱图；
图5为循环伏安曲线：(a)Mn3O4/PANi-A；(b)Mn3O4/PANi-B；(c)PANi凝胶；(d)Mn3O4纳米棒；
图6为不同电极的循环性能曲线。
具体实施方式
结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。
本实验中三电极测试系统中，利用处理后的泡沫镍(1×1cm)作为工作电极的集流体，Hg/HgO电极为参比电极，铂片电极(1×1cm)为辅助电极。将6mol L-1的KOH溶液作为电解液。充放电测试的电压范围-0.2～0.46V。
工作电极按以下方法制备：将泡沫镍电极在丙酮中进行超声30min，然后在HCl(0.5mol L-1)中超声15min，最后分别在乙醇与去离子水中各超声30min，进行真空干燥。将制备的复合电极材料、乙炔黑、粘合剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量的5wt％的N-甲基吡咯烷酮分散剂。然后在研钵中进行研磨均匀，涂敷在1×1cm的泡沫镍电极上，在真空烘箱90℃下进行干燥12h。
实施例1:
称取0.2g氯化锰(MnCl2·4H2O)，分散于20mL的乙醇胺中，超声分散2h，MnCl2·4H2O全部溶解形成锰-乙醇胺的络合物前驱体。将上述溶液加入80mL蒸馏水搅拌12h，利用离心机在8000r/min的转速下进行离心分离，用蒸馏水将沉淀洗涤至pH值6～7，将沉淀加入60mL蒸馏水中180℃下水热24h。将产物蒸馏水洗涤，冷冻干燥，保存备用。
取0.6mmol苯胺单体和0.016mmol TPPS溶于2mL的蒸馏水中形成溶液A，将0.6mmol过硫酸铵溶于1mL蒸馏水中形成溶液B；在4℃的冰浴下将溶液B迅速倒入溶液A快速搅拌30s，然后静置10h反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥。
将制备的Mn3O4纳米棒0.03g分散于1mL蒸馏水中进行超声分散30min。然后在快速磁力搅拌的条件下向上述溶液中加入8mg的TPPS，搅拌均匀。用微量移液枪移取15μL苯胺单体加入上述溶液，搅拌均匀并在水浴调节温度至4℃。称取70mg过硫酸铵((NH4)2S2O8)，溶于0.5mL去离子水中，在4℃下迅速加入上述溶液搅拌1min，静置10h，生成墨绿色粘稠状产物。反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到产物Mn3O4/PANi-A。
Mn3O4/PANi复合凝胶在原位聚合的过程中，聚苯胺将四氧化三锰纳米棒接连在一起，实现了对四氧化三锰纳米棒的包覆，从而成功制备了三维多孔的Mn3O4纳米棒/PANi复合凝胶。
如图5为Mn3O4/PANi-A、Mn3O4/PANi-B、PANi以及Mn3O4四个电极在不同扫速(5mV/s，10mV/s，20mV/s，50mV/s，100mV/s，200mV/s)条件下的循环伏安曲线图。Mn3O4/PANi-A复合电极循环伏安曲线的对称性较好，并且在转变方向扫描时，电流相应转变迅速，并很快趋近稳定，这说明材料在电解液中氧化还原反应的可逆性较好，表现出较好的电容性能。
实施例2：
称取0.2g MnCl2·4H2O，分散于20mL的乙醇胺中，超声分散2h，MnCl2·4H2O全部溶解形成锰-乙醇胺的络合物前驱体。将上述溶液加入80mL蒸馏水搅拌12h，利用离心机在8000r/min的转速下进行离心分离，用蒸馏水将沉淀洗涤至pH值6～7，将沉淀加入60mL蒸馏水中180℃下水热24h。将产物蒸馏水洗涤，冷冻干燥，保存备用。
取0.6mmol苯胺单体和0.6mmol TPPS溶于2mL的蒸馏水中形成溶液A，将0.6mmol过硫酸铵溶于1mL蒸馏水中形成溶液B。在4℃的冰浴下将溶液B迅速倒入溶液A快速搅拌30s，然后静置10h反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥。
将制备的Mn3O4纳米棒0.03g分散于1mL蒸馏水中进行超声分散30min。然后在快速磁力搅拌的条件下向上述溶液中加入8mg的TPPS，搅拌均匀。用微量移液枪移取15μL苯胺单体加入上述溶液，搅拌均匀并在水浴调节温度至4℃。称取70mg(NH4)2S2O8，溶于0.5mL去离子水中，在4℃下迅速加入上述溶液搅拌1min，静置10h，生成墨绿色粘稠状产物。反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到产物Mn3O4/PANi-B。
如图3为为不同比例的TPPS交联聚苯胺凝胶的扫描电镜图。Mn3O4/PANi-A复合凝胶(图3-a)中聚苯胺凝胶均匀的包覆互相搭接Mn3O4纳米棒，形成稳固的Mn3O4/PANi复合凝胶网络。Mn3O4/PANi-B复合凝胶(图3-b)中，Mn3O4与苯胺质量比为1:1时，由于Mn3O4纳米棒含量较少，对整个聚苯胺凝胶网络的支撑作用较弱，形成的复合凝胶网络稳定性较差。
为了进一步证明复合材料具有优异的稳定性，对Mn3O4纳米棒、PANi凝胶、Mn3O4/PANi-A与Mn3O4/PANi-B复合电极进行了循环稳定性测试。如图6为10A g-1的恒电流充放电下不同电极的循环稳定性能曲线图。从图中可以看出Mn3O4/PANi-A复合凝胶电极展现出更高的稳定性，在循环达到2000次时容量的保持率仍可达到89％，Mn3O4/PANi-B复合电极在循环后容量的保持率在76％。
实施例3：
称取0.2g MnCl2·4H2O，分散于20mL的乙醇胺中，超声分散2h，MnCl2·4H2O全部溶解形成锰-乙醇胺的络合物前驱体。将上述溶液加入80mL蒸馏水搅拌12h，利用离心机在8000r/min的转速下进行离心分离，用蒸馏水将沉淀洗涤至pH值6～7，将沉淀加入60mL蒸馏水中180℃下水热12h。将产物蒸馏水洗涤，冷冻干燥，保存备用。
取0.6mmol苯胺单体和0.016mmol TPPS溶于2mL的蒸馏水中形成溶液A，将0.6mmol过硫酸铵溶于1mL蒸馏水中形成溶液B。在4℃的冰浴下将溶液B迅速倒入溶液A快速搅拌30s，然后静置10h反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥。
将制备的Mn3O4纳米棒0.03g分散于1mL蒸馏水中进行超声分散30min。然后在快速磁力搅拌的条件下向上述溶液中加入8mg的TPPS，搅拌均匀。用微量移液枪移取15μL苯胺单体加入上述溶液，搅拌均匀并在水浴调节温度至4℃。称取70mg(NH4)2S2O8，溶于0.5mL去离子水中，在4℃下迅速加入上述溶液搅拌1min，静置10h，生成墨绿色粘稠状产物。反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到产物Mn3O4/PANi-C。
如图2为不同水热时间下得到的复合凝胶形貌图，水热时间达到6h(Mn3O4/PANi-C)时基本形成均一的棒状结构，时间达到12h棒的平均长度超过2μm，之后随着时间的延长棒的形貌基本不变。以上可知，我们通过控制水热时间可成功制备出一维互相搭接的四氧化三锰纳米棒。通过棒与棒之间的搭接产生大量的孔隙，不仅有利于电解液离子的进入，而且互相搭接的四氧化三锰纳米棒为电子的快速传输提供通道，降低材料在充放电过程中的粉末化程度。
根据本发明内容记载工艺参数进行调整，均可实现三维多孔电极的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三维多孔Mn3O4/PANi复合凝胶电极的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1)取苯胺单体和TPPS溶于蒸馏水中形成溶液A，将过硫酸铵溶于蒸馏水中形成溶液B；在冰水浴下将溶液B倒入溶液磁力搅拌，然后静置反应生成凝胶，然后将产物于蒸馏水和乙醇中浸泡洗涤除去杂质，最后将产物冷冻干燥；
2)取氯化锰分散于乙醇胺中，超声分散形成锰-乙醇胺的络合物前驱体；将离心分离得到的沉淀洗涤至pH值6～7，将其加入蒸馏水中180-200℃下水热；将产物用蒸馏水洗涤，冷冻干燥制得Mn3O4纳米棒；
3)将制备的Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散；加入TPPS和过硫酸铵并搅拌均匀，静置生成墨绿色粘稠状产物；反应结束后加入蒸馏水反复清洗，除去杂质，最后冻干得到Mn3O4/PANi复合凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是溶液A浓度范围0.3-0.5M。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是溶液B浓度范围0.6-1M。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是溶液B和溶液A的质量比为2:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是冰水浴下溶液B倒入溶液磁力搅拌30-60s，然后静置10-12h反应生成凝胶。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是氯化锰分散于乙醇胺中浓度为0.1-0.5M。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是Mn3O4纳米棒分散于蒸馏水中超声分散30–60min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是按氧化三锰：TPPS:过硫酸铵质量比为3:1:7。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是静置10-12h，生成墨绿色粘稠状产物。
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