CN107946085A - 一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品的制备方法，包括以下步骤：（1）制备碳空心球（HCS）；（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA‑HCS）；（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N‑HCS@Gr）；（4）制备聚苯胺修饰的N‑HCS@Gr（N‑HCS@Gr@PANI）；（5）制备用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N‑HCS@Gr@PANI@MnO2）。本发明的这种N‑HCS@Gr@PANI@MnO2产品充分结合了氮掺杂碳空心球优异的性能、石墨烯巨大的表面积和优异的导电性、PANI的还原性和导电性，以及二氧化锰自身优异的电容特性，从而使它表现出非常高的比电容，是一种有广泛应用前途的超级电化学电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于新型电化学能源及其材料技术领域，具体涉及到一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品及其应用。
背景技术
自从1999年发现二氧化锰具有优异的电化学电容特性以来，人们对它作为电化学电容器的电极材料进行了广泛研究，因为二氧化锰具有电化学活性高、成本低、容易制备以及毒性小等特点。然后，二氧化锰本身的导电性差，从而导致电荷转移阻力大，因此二氧化锰的比电容和功率特性都受到严重限制。通常地，将具有优异导电性的材料与二氧化锰结合，是解决它本身导电性差、并最终提高它的电容性质的一个有效的方法。目前，这些方法主要有（1）将二氧化锰颗粒与碳粉混合，利用碳粉本身的导电性，改善这种混合材料的电化学电容特性。但由于碳粉本身的无定形性，二氧化锰颗粒不能很好地附着在它的上面，导致它的综合性能不好。（2）利用其它新型的碳材料作为基体，以此负载二氧化锰。如利用碳纳米管、石墨烯等负载二氧化锰颗粒，这样能大大提高材料的导电性和电化学电容特性。但通常是先产生二氧化锰，后者再沉积在碳材料上，导致二氧化锰的颗粒较大，负载不牢固等。（3）将二氧化锰形成不同形状，使其产生大量的活性位点，从而提高它的电容特性。例如形成空心二氧化锰颗粒、棒状或线状二氧化锰颗粒等。但这些颗粒的制备过程要控制比较严格的条件，而且这些具有特殊形状的颗粒的稳定性不好，容易变形。（4）将导电性的有机聚合物与二氧化锰结合，形成的复合物具有较好的电化学电容特性，如将聚苯胺与二氧化锰结合形成的复合物。但这类有机聚合物本身的导电性并不很好，并且聚苯胺本身的表面积也有限，它负载二氧化锰颗粒的能力也受到了限制。
碳空心球(CHS)具有特殊的空心结构，它具有很高的比表面积、低的比重、大的可控内部孔隙体积以及优异的机械强度等独特的优点,在燃料电池、超级电化学电容器以及电催化等方面都有重要的应用，近十年来受到人们广泛的关注。为了进一步改善CHS的性能，通常对CHS表面进行功能化处理，其中对CHS进行掺杂处理是一种有效的方法。氮是一种很常见的掺杂元素，通过对CHS进行氮掺杂，即使是少量的氮掺杂，也能较为显著地改变碳的晶体结构，提高碳材料的导电性，改善分子之间的相互作用，增强碳材料的催化活性，对碳材料的物理-化学性质产生显著影响。这种氮掺杂的碳空心球（N-CHS）在电化学领域具有非常广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品，本发明的目的还提供了一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品的应用。
本发明采用的技术方案：一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳空心球（HCS）；
（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA-HCS）：
首先将碳空心球材料(HCS)与浓硫酸在室温下混合、搅拌、过滤，用纯水洗至中性，在40OC下干燥，得到酸化处理的HCS；将酸化处理的HCS与浓度为10 wt% 的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，搅拌，将固体离心分离，在60oC下真空干燥，得到聚多巴胺（PDA）修饰的碳空心球(PDA-HCS）；
（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）：
首先将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，配成浓度为0.2 ~ 2.0 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；然后将所得的PDA-HCS与纯水混合，配成浓度为2 mg mL-1的分散液；将前述两种分散液混合、搅拌，然后将混合物离心分离，得黑色固体物质，纯水洗黑色固体物质，室温干燥；最后将所得固体物质于氮气氛中、以4 °C min-1的升温速度加热到850°C并保温一定时间，随后在氮气气氛中自然冷却至室温，得到的黑色固体颗粒为石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）；
（4）制备聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）：
将上述N-HCS@Gr颗粒与浓硫酸混合，室温下充分搅拌，过滤，用纯水洗至中性，在40OC下干燥，得到酸化处理的N-HCS@Gr；将酸化处理的N-HCS@Gr与纯水混合，充分搅拌形成均匀的分散液；将苯胺溶于浓度为1 mol L-1的盐酸溶液中，并将该溶液滴加到上述分散液中，将所得混合溶液在冰浴中充分搅拌；最后，将浓度为10%（wt%）的过硫酸铵水溶液滴加到上述混合溶液中，继续在冰浴中充分搅拌后，过滤，所得黑色颗粒用纯水洗至中性，于40OC下真空干燥，得到聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）；
（5）制备用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）：
将上述N-HCS@Gr@PANI颗粒分散在纯水中，随后在搅拌下加入0.05 mol L-1的KMnO4溶液，并继续搅拌；最后将所得固体物过滤，用纯水和无水乙醇洗，将黑色固体于40OC下真空干燥，得到用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）。
（6）产品的电化学电容特性测定
将10 mg 上述N-HCS@Gr@PANI@MnO2固体与1.9 mL 纯水混合，超声分散30分钟后，再加入0.1 mL Nafion 溶液（5 wt%），将混合物继续超声1小时后，得到稠状分散液；最后将这种稠状液涂覆在碳纸表面，空气中干燥，得到工作电极，其中N-HCS@Gr@PANI@MnO2在碳纸上的负载量为0.8 mg cm-2。接着，在1 mol L-1的KNO3溶液中，以铂片为对电极、饱和甘汞（SCE）为参比电极，与上述工作电极一起组成常规的三电极体系，测定N-HCS@Gr@PANI@MnO2的比电容。
一种根据所述的制备方法制备的用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品。
根据所述的制备方法制备的用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品在电极材料方面的应用。
本发明利用碳空心球（HCS）作为基体碳材料，通过在其表面掺氮改善其电化学性质；接着再用导电性很强、且表面积很大的石墨烯对其表面再进行修饰，形成表面石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）；随后再用硫酸对N-HCS@Gr进行处理，使其表面产生大量的磺酸基；下一步再在这种具有磺酸基的N-HCS@Gr表面沉积聚苯胺，形成N-HCS@Gr@PANI；最后将这种N-HCS@Gr@PANI与高锰酸钾溶液充分混合、反应，在其上面沉积二氧化锰颗粒，形成一种用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品(N-HCS@Gr@PANI@MnO2)。
本发明的这种用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品(N-HCS@Gr@PANI@MnO2)具有非常大的比表面积和非常优异的导电性；同时，二氧化锰是原位沉积在N-HCS@Gr@PANI表面，与N-HCS@Gr@PANI的表面结合紧密，不仅保证了二氧化锰颗粒的稳定性，而且形成的二氧化锰颗粒的粒径小、分布均匀，对它的电化学电容特性的改善具有非常关键性的作用。这种用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品(N-HCS@Gr@PANI@MnO2)充分结合了氮掺杂碳空心球优异的性能、石墨烯巨大的表面积和优异的导电性、PANI的还原性和导电性，以及二氧化锰自身优异的电容特性，从而使它表现出非常高的比电容，是一种有广泛应用前途的超级电化学电容器的电极材料。
具体实施方式
实施例1：
（1）制备碳空心球（HCS）
按现有技术（臧俊, 钱航, 曾尔曼, 付娟妮，郑明森，董全峰，碳空心球/硫复合材料制备和电化学性能研究，电化学，2013，19(3):195-198）制备HCS：将 2.5 g 间苯二酚溶于一定量的纯水中，充分搅拌形成均匀溶液；接着按摩尔比 1:2 加入甲醛溶液，搅拌均匀后，再加入 140 mL PMMA乳液，搅拌均匀后密封，将该物转入 85 OC 烘箱恒温 3天。取出形成的固体置于管式炉中，在氮气保护下升温至 800 OC，恒温 1 h 即得碳空心球材料(HCS)。
（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA-HCS）
首先将碳空心球材料(HCS)与浓硫酸在室温下混合，搅拌2小时，过滤，用大量纯水洗至中性后，在40OC下干燥24小时，得到酸化处理的HCS；随后将0.5 g酸化处理的HCS与5 ~ 30mL浓度为10%（wt%）的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，强烈搅拌24小时，之后，将固体离心分离，在60oC下真空干燥24小时，得到聚多巴胺（PDA）修饰的碳空心球(PDA-HCS）。
（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）
首先将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，在强烈搅拌下配成浓度为0.2 ~ 2.0 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；然后将所得的PDA-HCS与纯水混合，在强烈搅拌下配成浓度为2 mgmL-1的分散液；接着将这两种分散液各取300mL混合、搅拌24小时；随后将混合物离心分离，用纯水将黑色固体物质洗二次，放于真空干燥器中于室温下干燥24小时；最后将所得固体置于管式炉中，在氮气氛中、以4 °C min-1的升温速度加热到850°C并保温4小时，随后在氮气气氛中自然冷却至室温，得到的黑色固体颗粒为石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）。
（4）制备聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）
首先将上述N-HCS@Gr颗粒与浓硫酸混合，在室温下搅拌2小时，过滤，用大量纯水洗至中性后，在40OC下干燥24小时，得到酸化处理的N-HCS@Gr；接着，将0.3 g的这种酸化处理的N-HCS@Gr与10 mL纯水混合，充分搅拌形成均匀的分散液；随后，将0.5 mL苯胺溶于8 mL浓度为1 mol L-1的盐酸溶液中，并将该溶液滴加到上述分散液中；所得混合溶液在冰浴中搅拌4小时；最后，将浓度为10% （wt%）的过硫酸铵水溶液10 mL滴加到上述混合溶液中，继续在冰浴中搅拌10小时后，过滤，所得黑色颗粒用纯水洗至中性，放于真空干燥器中于40OC下干燥5小时，得到聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）；
（5）制备用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）
将400 mg上述N-HCS@Gr@PANI颗粒分散在200mL纯水中，随后在搅拌下加入0.05 molL-1的KMnO4溶液5 ~ 20 mL，并继续搅拌30 分钟；最后将所得固体物过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗二次，将黑色固体在真空干燥器中于40OC下干燥2小时，得到用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）。
（6）产品的电化学电容特性测定
测定过程为：（1）将10 mg 上述N-HCS@Gr@PANI@MnO2固体与1.9 mL 纯水混合，超声分散30分钟后，再加入0.1 mL Nafion 溶液（5 wt%），将混合物继续超声1小时后，得到稠状分散液；最后将这种稠状液涂覆在碳纸表面，空气中干燥，得到工作电极，其中N-HCS@Gr@PANI@MnO2在碳纸上的负载量为0.8 mg cm-2。（2）在1 mol L-1的KNO3溶液中，以铂片为对电极、饱和甘汞（SCE）为参比电极，与上述工作电极一起组成常规的三电极体系，测定N-HCS@Gr@PANI@MnO2的比电容。
根据上述测定过程，利用充放电技术，得到在质量电流密度为0.5 A g-1和1.0 Ag-1时，产品的比电容分别为365 F g-1和342 F g-1.
实施例2：
（1）制备碳空心球（HCS）
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA-HCS）
首先将碳空心球材料(HCS)与浓硫酸在室温下混合，搅拌2小时，过滤，用大量纯水洗至中性后，在40OC下干燥24小时，得到酸化处理的HCS；随后将0.5 g酸化处理的HCS与18 mL浓度为10%（wt%）的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，强烈搅拌24小时，之后，将固体离心分离，在60oC下真空干燥24小时，得到聚多巴胺（PDA）修饰的碳空心球(PDA-HCS）。
（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）
首先将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，在强烈搅拌下配成浓度为1 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；然后将所得的PDA-HCS与纯水混合，在强烈搅拌下配成浓度为2 mg mL-1的分散液；接着将这两种分散液各取300mL混合、搅拌24小时；随后将混合物离心分离，用纯水将黑色固体物质洗二次，放于真空干燥器中于室温下干燥24小时；最后将所得固体置于管式炉中，在氮气氛中、以4 °C min-1的升温速度加热到850°C并保温4小时，随后在氮气气氛中自然冷却至室温，得到的黑色固体颗粒为石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）。
（4）制备聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）
与实施例1的步骤（4）相同。
（5）制备用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）
将400 mg上述N-HCS@Gr@PANI颗粒分散在200mL纯水中，随后在搅拌下加入0.05 molL-1的KMnO4溶液13 mL，并继续搅拌30 分钟；最后将所得固体物过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗二次，将黑色固体在真空干燥器中于40OC下干燥2小时，得到用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）。
（6）产品的电化学电容特性测定
测定过程与实施例1的步骤（6）相同。
根据上述测定过程，利用充放电技术，得到在质量电流密度为0.5 A g-1和1.0 Ag-1时，产品的比电容分别为405 F g-1和368 F g-1.
实施例3：
（1）制备碳空心球（HCS）
与实施例1的步骤（1）相同。
（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA-HCS）
首先将碳空心球材料(HCS)与浓硫酸在室温下混合，搅拌2小时，过滤，用大量纯水洗至中性后，在40OC下干燥24小时，得到酸化处理的HCS；随后将0.5 g酸化处理的HCS与30 mL浓度为10%（wt%）的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，强烈搅拌24小时，之后，将固体离心分离，在60oC下真空干燥24小时，得到聚多巴胺（PDA）修饰的碳空心球(PDA-HCS）。
（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）
首先将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，在强烈搅拌下配成浓度为2.0 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；然后将所得的PDA-HCS与纯水混合，在强烈搅拌下配成浓度为2 mg mL-1的分散液；接着将这两种分散液各取300mL混合、搅拌24小时；随后将混合物离心分离，用纯水将黑色固体物质洗二次，放于真空干燥器中于室温下干燥24小时；最后将所得固体置于管式炉中，在氮气氛中、以4 °C min-1的升温速度加热到850°C并保温4小时，随后在氮气气氛中自然冷却至室温，得到的黑色固体颗粒为石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）。
（4）制备聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）
与实施例1的步骤（4）相同。
（5）制备用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）
将400 mg上述N-HCS@Gr@PANI颗粒分散在200mL纯水中，随后在搅拌下加入0.05 molL-1的KMnO4溶液20 mL，并继续搅拌30 分钟；最后将所得固体物过滤，并依次用纯水和无水乙醇各洗二次，将黑色固体在真空干燥器中于40OC下干燥2小时，得到用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）。
（6）产品的电化学电容特性测定
测定过程与实施例1的步骤（6）相同。
根据上述测定过程，利用充放电技术，得到在质量电流密度为0.5 A g-1和1.0 Ag-1时，产品的比电容分别为398 F g-1和355 F g-1。
Claims (3)
1.一种表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳空心球（HCS）；
（2）制备聚多巴胺修饰的碳空心球（PDA-HCS）：
首先将碳空心球材料(HCS)与浓硫酸在室温下混合、搅拌、过滤，用纯水洗至中性，在40OC下干燥，得到酸化处理的HCS；将酸化处理的HCS与浓度为10 wt%的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，搅拌，将固体离心分离，在60oC下真空干燥，得到聚多巴胺（PDA）修饰的碳空心球(PDA-HCS）；
（3）制备石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）：
首先将氧化石墨烯（GO）颗粒和纯水混合，配成浓度为0.2 ~ 2.0 mg mL-1的氧化石墨烯分散液；然后将所得的PDA-HCS与纯水混合，配成浓度为2 mg mL-1的分散液；将前述两种分散液混合、搅拌，然后将混合物离心分离，得黑色固体物质，纯水洗黑色固体物质，室温干燥；最后将所得固体物质于氮气氛中、以4 °C min-1的升温速度加热到850°C并保温一定时间，随后在氮气气氛中自然冷却至室温，得到的黑色固体颗粒为石墨烯修饰的氮掺杂碳空心球（N-HCS@Gr）；
（4）制备聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）：
将上述N-HCS@Gr颗粒与浓硫酸混合，室温下充分搅拌，过滤，用纯水洗至中性，在40OC下干燥，得到酸化处理的N-HCS@Gr；将酸化处理的N-HCS@Gr与纯水混合，充分搅拌形成均匀的分散液；将苯胺溶于浓度为1 mol L-1的盐酸溶液中，并将该溶液滴加到上述分散液中，将所得混合溶液在冰浴中充分搅拌；最后，将浓度为10%（wt%）的过硫酸铵水溶液滴加到上述混合溶液中，继续在冰浴中充分搅拌后，过滤，所得黑色颗粒用纯水洗至中性，于40OC下真空干燥，得到聚苯胺修饰的N-HCS@Gr（N-HCS@Gr@PANI）；
（5）制备用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）：
将上述N-HCS@Gr@PANI颗粒分散在纯水中，随后在搅拌下加入0.05 mol L-1的KMnO4溶液，并继续搅拌；最后将所得固体物过滤，用纯水和无水乙醇洗，将黑色固体于40OC下真空干燥，得到用石墨烯和聚苯胺进行表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品（N-HCS@Gr@PANI@MnO2）。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品。
3.根据权利要求1所述的制备方法制备的表面修饰的氮掺杂碳空心球负载的二氧化锰产品在电极材料方面的应用。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108899217A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 湖南科技大学 | 一种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球、制备方法与应用 |
| CN109126858A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN109243862A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-18 | 湖南科技大学 | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 |
| CN109243845A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-18 | 桂林电子科技大学 | 一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用 |
| CN109727783A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-07 | 湖南科技大学 | 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 |
| CN115331976A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-11 | 贵州大学 | 过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法及其应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104021944A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-03 | 燕山大学 | 一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法 |
| CN104479424A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-04-01 | 苏州大学 | 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法 |
| CN104934602A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-23 | 上海交通大学 | 一种二硫化钼/碳复合材料及其制备方法 |
| CN105175761A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105914049A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-31 | 青岛大学 | 一种MnO2/碳纤维管复合电极材料的制备方法 |
| CN107331872A (zh) * | 2017-07-02 | 2017-11-07 | 湖南科技大学 | 一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法及其应用 |
-
2017
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104021944A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-09-03 | 燕山大学 | 一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法 |
| CN104479424A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-04-01 | 苏州大学 | 一种石墨烯-聚苯胺修饰的碳纳米管复合物及其制备方法 |
| CN104934602A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-09-23 | 上海交通大学 | 一种二硫化钼/碳复合材料及其制备方法 |
| CN105175761A (zh) * | 2015-09-08 | 2015-12-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种细菌纤维素/聚苯胺/石墨烯膜材料的制备方法及其应用 |
| CN105914049A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-08-31 | 青岛大学 | 一种MnO2/碳纤维管复合电极材料的制备方法 |
| CN107331872A (zh) * | 2017-07-02 | 2017-11-07 | 湖南科技大学 | 一种基于石墨烯/碳纳米管的二氧化锰/银复合纳米材料的制备方法及其应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108899217A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-11-27 | 湖南科技大学 | 一种内外镶嵌不同电活性物质的氮掺杂碳空心球、制备方法与应用 |
| CN109243862A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-18 | 湖南科技大学 | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 |
| CN109243862B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-02-07 | 湖南科技大学 | 一种双重修饰的碳空心球复合物及其制备方法和应用 |
| CN109243845A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-18 | 桂林电子科技大学 | 一种立方晶Co3O4掺杂石墨烯多孔碳复合材料的制备及应用 |
| CN109126858A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-04 | 湖南科技大学 | 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN109126858B (zh) * | 2018-11-05 | 2021-03-26 | 湖南科技大学 | 一种同时产生二甘醇酸和氢气的双功能催化剂的制备方法及其产品和应用 |
| CN109727783A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-07 | 湖南科技大学 | 一种炭纸负载的碳空心球复合材料、制备方法及其应用 |
| CN115331976A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-11-11 | 贵州大学 | 过渡金属氧化物中空超结构电极材料的制备方法及其应用 |
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