CN107578927A - 一种聚苯胺基mof纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：首先通过氧化还原快速聚合法制备PANI/UiO‑66纳米复合材料，作为电极活性材料；然后将复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）以一定的比例研磨均匀并超声分散在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，通过滴涂的方法将浆料涂在碳纤维布上，形成电极；最后，通过凝胶电解质将两块电极对称的叠在一起，中间用隔膜隔开，并封装，即制备成柔性超级电容器；且所述电极材料在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到1015F/g，所制备的超级电容器弯曲800次比容量仅衰减10%，恒电流充放电循环稳定性测试5000圈比容量可保持91%，本发明所制备的柔性超级电容器具有良好的柔韧性和电化学性能，稳定性优良，制备的方法简单易操作，在柔性电子器件和能量存储方面有良好的应用前景。

Description

一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法

技术领域

本发明属于可弯曲柔性储能元件及其制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法。

背景技术

近年来，随着电子产品越来越趋向于便携、柔性和可穿戴，随之发展其相应的储能元件，使之变得小型、质轻、柔性和高性能，这成为了一个研究热点。传统的储能器件如电池、电容器基本都属于硬质刚性，大多不可弯曲折叠，并且能量密度、功率密度和充放电循环稳定性还有待提高。而超级电容器由于具有更好的循环寿命以及更高的功率密度，在能量存储方面相比于电池和传统的电容器更有优势。

超级电容器的电极材料种类有很多，如碳基材料、过渡金属氧化物和导电高分子等，而导电高分子由于其储能性好、易制备和价格合理等特点广泛的被研究用于超级电容器的电极材料。聚苯胺作为导电高分子的一种，因其具有高掺杂稳定性、导电性好、环境友好性以及高的比容量，常被选作超级电容器理想的电极材料。

虽然聚苯胺具有诸多优点，但由于聚苯胺的分子链易堆积，比表面积减小，导致电荷传输路径受阻，影响其导电性。并且在充放电过程中分子链会发生溶胀或收缩，影响其循环稳定性。很多研究者将其与金属氧化物、石墨烯、碳纳米管等进行复合，以此来提升其电化学性能，然而，这些方法并没有完全解决问题，大多只能使聚苯胺的性能得到部分改善，甚至有的方法提高一方面性能却降低了另一部分性能，如增加了聚苯胺的充放电循环稳定性而降低了其比容量。所以，将聚苯胺作为超级电容器的电极材料还需进一步探索研究。在此，我们提出一种将聚苯胺与具有高孔隙率、高比表面积的金属有机框架化合物（MOF）进行复合，从而构筑具有高比表面积和多电荷传输通道的电极材料。进而制备柔性超级电容器，并对其电化学特性和能量存储特性进行了表征。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，本发明所制备的超级电容器具有较高的比容量和循环稳定性，且器件在不同角度弯折后能保持较好的电化学特性和稳定性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

1）首先通过氧化还原快速聚合法制备PANI/UiO-66纳米复合材料，作为电极活性材料；

2）将步骤1）所得的PANI/UiO-66纳米复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）研磨均匀并超声分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，通过滴涂的方法将浆料涂在碳纤维布上，形成电极；

3）通过凝胶电解质将两块电极对称的叠在一起，中间用隔膜隔开，并封装，即制备成柔性超级电容器。

步骤1）所述的UiO-66采用溶剂热法合成，所用原料为氯化锆（ZrCl₄）、对苯二甲酸（H₂BDC）、盐酸（HCl）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），120 ℃条件下反应24h并自然冷却；将所得样品用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇纯化干燥。

步骤1）所述的PANI/UiO-66纳米复合材料的复合方法是采用原位聚合法，苯胺单体浓度为0.05-5 mol/L，UiO-66占苯胺单体质量分数为0-50%，在室温下快速反应30 min。

步骤2）中，按质量比，PANI/UiO-66纳米复合材料:乙炔黑: 聚偏氟乙烯（PVDF）=8~8.5:1:0.5~1，配置的浆料浓度为10mg/mL，碳布总面积和有效涂覆面积随具体使用情况而调节。

所述的步骤3）具体通过以下方法实现：

将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%-80%，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得目标物。

本发明的技术效果体现在：制备柔性超级电容器的方法简单，所制备的超级电容器具有较高的比容量和循环稳定性，且器件在不同角度弯折后能保持较好的电化学特性和稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

1）UiO-66的制备：氯化锆（ZrCl₄）溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声搅拌5min后，将对苯二甲酸（H₂BDC）加入，并超声震荡5min；随后加入盐酸（HCl），混合均匀后移入水热反应釜中，120℃条件下反应24h并自然冷却；将所得样品用DMF、甲醇纯化，并于烘箱60℃干燥一晚；

2）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.2mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数10%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15 min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

3）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到731F/g；

4）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF（PANI/UiO-66）复合材料柔性超级电容器。

实施例二：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.2mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数30%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15 min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中， M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf =8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66纳米复合材料加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.25mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为0.5A/g时，比容量最高可达到1015F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将步骤2）制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF（PANI/UiO-66）复合材料柔性超级电容器；所制备的超级电容器弯曲800次比容量仅衰减10%，恒电流充放电循环稳定性测试5000圈比容量可保持91%。

实施例三：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.2mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数50%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1 A/g时，比容量最高可达到590F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF（PANI/UiO-66）复合材料柔性超级电容器。

实施例一～三例是控制苯胺量不变，变UiO-66的量。

实施例四：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.05 mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数20%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani :M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到303F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，待当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF（PANI/UiO-66）复合材料柔性超级电容器。

实施例五：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.5mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数20%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15 min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.51；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到700F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF（PANI/UiO-66）复合材料柔性超级电容器。

以上实例是对聚苯胺基MOF（PANI/UiO-66）纳米复合材料柔性超级电容器制备方法的具体说明，但应当指出，本发明的实例不限于以上实例。

Claims (10)

1.一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先通过氧化还原快速聚合法制备PANI/UiO-66纳米复合材料，作为电极活性材料；

2）将步骤1）所得的PANI/UiO-66纳米复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）研磨均匀并超声分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，通过滴涂的方法将浆料涂在碳纤维布上，形成电极；

3）通过凝胶电解质将两块电极对称的叠在一起，中间用隔膜隔开，并封装，即制备成柔性超级电容器。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的UiO-66采用溶剂热法合成，所用原料为氯化锆（ZrCl₄）、对苯二甲酸（H₂BDC）、盐酸（HCl）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），120 ℃条件下反应24h并自然冷却；将所得样品用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇纯化干燥。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的PANI/UiO-66纳米复合材料的复合方法是采用原位聚合法，苯胺单体浓度为0.05-5 mol/L，UiO-66占苯胺单体质量分数为10-50%，在室温下快速反应30min。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2）中，按质量比，PANI/UiO-66纳米复合材料:乙炔黑: 聚偏氟乙烯（PVDF）=8~8.5:1:0.5~1，配置的浆料浓度为10mg/mL，碳布总面积和有效涂覆面积随具体使用情况而调节。

5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）具体通过以下方法实现：

将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下放置，当凝胶电解质水分干到70%-80%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得目标物。

6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）UiO-66的制备：氯化锆（ZrCl₄）溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声搅拌5min后，将对苯二甲酸（H₂BDC）加入，并超声震荡5min；随后加入盐酸（HCl），混合均匀后移入水热反应釜中，120℃条件下反应24h并自然冷却；将所得样品用DMF、甲醇纯化，并于烘箱60℃干燥一晚；

2）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.2mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数10%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15 min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

3）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到731F/g；

4）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF复合材料柔性超级电容器。

7.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.2mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数30%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15 min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中， M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf =8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66纳米复合材料加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.25mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为0.5A/g时，比容量最高可达到1015F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将步骤2）制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF复合材料柔性超级电容器。

8.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.2mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数50%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1 A/g时，比容量最高可达到590F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF复合材料柔性超级电容器。

9.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.05 mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数20%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani :M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.5；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到303F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，待当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF复合材料柔性超级电容器。

10.根据权利要求1所述的一种聚苯胺基MOF纳米复合材料柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）电极材料PANI/UiO-66的制备：先将0.5mol/L苯胺与占苯胺单体质量分数20%的UiO-66在三口烧瓶中混合超声并抽真空震荡15 min，再将苯胺二聚体用少量乙醇溶解加入三口烧瓶中继续超声震荡数分钟，随后加入盐酸搅拌均匀后超声10min，同时称量过硫酸铵溶于盐酸中，将二者同时预冷20min，然后将过硫酸铵盐酸溶液快速倒入苯胺溶液中，快速搅拌反应30min；之后用无水乙醇和去离子水纯化烘干即得产物；

2）电极的制备：采用面积为1×2cm²的亲水碳布作为集流体，将电极材料制成浆料涂覆在碳布上制成电极；其中，M_ani:M_乙炔黑:M_pvdf=8.5:1:0.51；先将PVDF溶于NMP中，超声10min，然后将乙炔黑加入超声10min，再将称量好的PANI/UiO-66加入超声30min，充分混合均匀后，将浆料滴涂到碳布上，涂覆面积为1×1cm²，载荷量为0.5mg/cm²，85℃条件下干燥若干小时；且所述电极在电流密度为1A/g时，比容量最高可达到700F/g；

3）超级电容器的制备：先将聚乙烯醇（PVA）和浓硫酸（H₂SO₄）在85℃条件下用去离子水搅拌溶解直至溶液变清澈；将制备好的两片电极浸入到聚乙烯醇/硫酸（PVA/H₂SO₄）溶液中，同时将隔膜也浸入到其中，浸泡1h后取出电极，在通风橱下室温放置一段时间，当凝胶电解质水分干到70%时，在两电极之间放入隔膜，面对面进行组装，组装后用0.1Mpa的力压制10s；最后用PET薄膜对所制备的器件进行封装，即得聚苯胺基MOF复合材料柔性超级电容器。