CN110003484B - 一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具新颖结构的装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料及其制备方法，所述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料采用UiO‑68‑NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转化剂，通过一锅合成得到酞菁锌装载的UiO‑68‑NH2纳米材料ZnPc@UiO‑68‑NH2，所述ZnPc@UiO‑68‑NH2化合物中酞菁锌封装于金属框架材料UiO‑68‑NH2内部的孔道中。本发明有效克服现有技术中存在的酞菁分子聚集体作为抗癌光热转化剂在水相体系中易团聚、稳定性差等问题，且使得吸收峰红移到近红外区域有助于深层治疗，具有良好的实际应用之价值。

Description

一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于纳米材料化学合成技术领域，具体涉及一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
酞菁是一类人工合成化合物，具有18电子共轭大π体系。由于酞菁在670-700nm处有较强的吸收、消光系数高以及通过简单的化学修饰可调的光物理和光化学性质等优点，这使得酞菁被用于研究肿瘤的光治疗材料。但也因其大而刚性的共轭分子结构致使大多数酞菁在治疗肿瘤时其生物相容性很差而限制了它们的使用。通常可通过化学修饰合成水溶性酞菁、与两亲性物质或生物质复合或与无机材料掺杂等方法改善其生物相容性。
其中金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有多种优异特性，特别是生物相溶性良好的UiO系列MOFs可用于肿瘤光治疗。然而，发明人发现，酞菁的最强吸收峰常位于670-700nm之前，这只能用于表皮肿瘤治疗，从而限制其在深层肿瘤治疗中的应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种具新颖结构的装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料及其制备方法，从而有效克服现有技术中存在的酞菁分子聚集体作为抗癌光热转化剂在水相体系中易团聚、稳定性差等问题，且使得吸收峰红移到近红外区域有助于深层治疗，具有良好的实际应用之价值。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供了一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，所述ZnPc@UiO-68-NH2化合物中酞菁锌封装于金属框架材料UiO-68-NH2内部的孔道中，所述ZnPc@UiO-68-NH2化合物分子式表示为Zr6(C20H13NO4)6O4(OH)4·(ZnPc)1.5；所述ZnPc@UiO-68-NH2的平均粒径为120nm。
本发明的第二个方面，提供上述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料的制备方法，所述方法包括以UiO-68-NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转化剂，通过一锅法合成制备得到。
进一步的，所述制备方法包括：将ZrCl4加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，再加入乙酸，2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺溶解，最后加入酞菁锌，分散均匀后采用溶剂热法合成得反应产物A，经纯化后得深青绿色粉末即为ZnPc@UiO-68-NH2纳米材料。
进一步的，所述纯化条件为：将反应产物A进行离心分离，用DMF进行洗涤得固体B，然后对固体B在乙醇中进行活化处理。
本发明的第三个方面，提供装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料在制备医学抗癌光敏剂中的应用。
更进一步的，所述医学抗癌光敏剂能够应用于深层肿瘤近红外光热治疗。
本发明的有益技术效果：
本发明所提供的装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，采用UiO-68-NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转换剂，通过一锅合成方法制得装载酞菁锌的UiO-68-NH2材料——ZnPc@UiO-68-NH2，从而得到了在水溶液中分散较好且保持良好稳定性的装载难溶酞菁锌的金属有机框架纳米材料。将本发明后修饰制得的ZnPc@UiO-68-NH2用于溶液中光热性质研究，研究表明该金属有机框架纳米材料可作为一种新型的抗癌近红外光热材料使用。
同时，本发明采用一锅法直接制备装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，反应温度较温和，反应步骤简单，原料较为廉价易得，便于工业化规模生产，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
图1为本发明实施例3中合成的ZnPc@UiO-68-NH2扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例3中合成的ZnPc@UiO-68-NH2的动态光散射图；
图3为本发明实施例3中合成的UiO-68-NH2和ZnPc@UiO-68-NH2的粉末衍射图(PXRD)；
图4为本发明实施例3中ZnPc@UiO-68-NH2的热重分析图(TGA)；
图5为本发明实施例3中UiO-68-NH2和ZnPc@UiO-68-NH2的吸附脱附曲线图；
图6为本发明实施例3中UiO-68-NH2和ZnPc@UiO-68-NH2的孔径大小的分布图；
图7为本发明实施例3中UiO-68-NH2、ZnPc和ZnPc@UiO-68-NH2的紫外吸收光谱图；
图8为本发明实施例3中ZnPc@UiO-68-NH2的光热性质图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
如前所述，虽然酞菁被用于研究肿瘤的光治疗材料，但也因其大而刚性的共轭分子结构致使大多数酞菁在治疗肿瘤时其生物相容性很差而限制了它们的使用；同时酞菁的最强吸收峰常位于670-700nm之前，这只能用于表皮肿瘤治疗，而限制了其在深层肿瘤治疗中的应用。
有鉴于此，本发明的一个典型实施方式中，提供一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，所述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料采用UiO-68-NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转化剂，制备得到酞菁锌装载的UiO-68-NH2纳米材料ZnPc@UiO-68-NH2，所述ZnPc@UiO-68-NH2化合物中酞菁锌封装于金属框架材料UiO-68-NH2内部的孔道中，所述ZnPc@UiO-68-NH2化合物分子式表示为Zr6(C20H13NO4)6O4(OH)4·(ZnPc)1.5；所述ZnPc@UiO-68-NH2的平均粒径为120nm；制备得到的ZnPc@UiO-68-NH2不仅解决了酞菁分子聚集体作为抗癌光热转化剂在水相体系中易团聚、稳定性差等问题；同时在近红外区有较好的吸收，且具有快速响应的光热现象，从而有助于其作为一种新型抗癌光敏材料应用于近红外光热治疗中。
本发明的又一典型实施方式中，提供上述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料的制备方法，所述方法包括以UiO-68-NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转化剂，通过一锅法合成制备得到。
本发明的又一典型实施方式中，其合成路线如下：
Figure BDA0001992710380000041
本发明的又一具体实施方式中，所述制备方法包括：将ZrCl4加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，再加入乙酸，2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺溶解，最后加入酞菁锌，分散均匀后采用溶剂热法合成得反应产物A，经纯化后得深青绿色粉末即为ZnPc@UiO-68-NH2纳米材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺的制备方法，所述制备方法包括：
(1)2,5-二溴苯胺、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化銫和钯催化剂抽真空处理，再加入四氢呋喃，加热反应得淡黄色产物Me2-L；
(2)向淡黄色产物Me2-L中加入氢氧化钾溶液、四氢呋喃和水，常温反应后蒸馏四氢呋喃，调pH值至1-2，即得2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺(H2-L)。
其中，步骤(1)中，所述2,5-二溴苯胺、4-甲氧羰基苯硼酸、氟化銫和钯催化剂的摩尔比为3：9：12～15：1～2；
所述加热反应温度控制为75～90℃(优选80℃)，反应时间为45～50h(优选48h)；
所述步骤(2)中，Me2-L与氢氧化钾溶液(优选氢氧化钾溶液浓度为10M)、四氢呋喃和水的质量体积比(mg/mL/mL/mL)为500～1000：1.5：20：100。
本发明的又一具体实施方式中，所述纯化处理为：将反应产物A进行离心分离，用DMF进行洗涤得固体B，然后对固体B进行活化处理。
本发明的又一具体实施方式中，所述活化步骤具体为：将洗涤后的固体B浸没到DMF溶剂中，浸泡3～6min(优选为5min)，离心分离，保留固体；重复4～6次(优选5次)；继续将固体浸没入无水乙醇中，搅拌浸泡1.5～2.5h(优选为2h)；重复2～4次(优选3次)；最后用乙醚浸没并洗涤固体，自然条件下干燥。通过活化，能够进一步激活ZnPc@UiO-68-NH2纳米材料光热性质，同时，保持其在水溶液中具有良好的分散性和稳定性。
本发明的又一具体实施方式中，ZrCl4与2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺的物质的量比为1：1。通过控制ZrCl4与2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺的用量，从而有效提高产物收率。
本发明的又一具体实施方式中，ZrCl4与DMF的质量体积比(mg/mL)为(4～6)：1。通过控制ZrCl4与DMF的用量比例，能够加速反应合成速率，从而提高反应收率。
本发明的又一具体实施方式中，乙酸与DMF的体积比为(0.035～0.075)：1。
本发明的又一具体实施方式中，2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺与酞菁锌的质量比为1～3：1。
本发明的又一具体实施方式中，所述酞菁锌的质量浓度为3～6mg·mL-1。
本发明的又一具体实施方式中，溶剂热法合成ZnPc@UiO-68-NH2纳米材料，控制温度为80～100℃(优选90℃)，控制时间为45～50h(优选48h)。通过控制溶剂热法温度和时间，能够有效提高反应收率。
本发明的又一具体实施方式中，提供装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料在制备医学抗癌光敏剂中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，所述医学抗癌光敏剂能够应用于深层肿瘤近红外光热治疗。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。
实施例1
合成2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺(H2-L)：
将2,5-二溴苯胺(10mmol,2.51g)、4-甲氧羰基苯硼酸(30mmol,5.4g)、氟化銫(47.5mmol,7.22g)和钯催化剂(3.3mmol,3.8g)抽真空，再加入150mL重蒸四氢呋喃在80℃的条件下反应48h。将得到的产物进行悬蒸，水洗，烘干，产物先以二氯甲烷为淋洗剂，过色谱柱提纯，得到淡黄色产物Me2-L(2.1g，产率：58.3％).1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):8.05-8.03(d,4H,-C6H4-),7.78-7.76(d,2H,-C6H4-),7.65-7.63(d,2H,-C6H4-),7.16(d,2H,-C6H3-),7.03-7.01(d,1H,-C6H3-),5.15(s,2H,-NH2),3.88(s,6H,-CH3)。ESI-MS:m/z Calcdfor C22H19NO4[M+H]+362.1394；Found 362.1392。
取Me2-L(2.0mmol,724mg)于250mL反应瓶中，加入1.5mL 10M的氢氧化钾溶液、20mL四氢呋喃和100mL水，反应24h，蒸馏出四氢呋喃，用浓盐酸调pH值至1-2，得到淡黄色产物H2-L(530mg，产率：79.6％)。1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):12.98(d,4H,-C6H4-),8.04-8.02(d,4H,-C6H4-),7.76-7.74(d,2H,-C6H4-),7.63-7.61(d,2H,-C6H4-),7.20-7.18(d,2H,-C6H3-),7.08-7.06(d,1H,-C6H3-),5.42(s,-NH2)。ESI-MS:m/z Calcd for C20H15NO4[M+H]+333.10；Found 333.12。
实施例2
金属有机框架纳米材料UiO-68-NH2的制备：
称取ZrCl4(19mg，0.08mmol)加入到3.2mL DMF，超声分散，随后加入240μL乙酸超声分散，最后加入对2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺(H2-L)(28mg，0.08mmol)，超声使其完全溶解。在90℃的条件下恒温48h，经2h降至室温，高速离心分离得到固体，将固体浸没在DMF中，80℃条件下搅拌浸泡6h，高速离心分离。然后将固体浸没在无水乙醇中，70℃条件下搅拌浸泡6h，高速离心分离得到固体粉末。重复该操作3次。最后乙醚洗涤固体，自然晾干，得到淡黄色粉末UiO-68-NH2。
实施例3
金属有机框架纳米材料ZnPc@UiO-68-NH2的制备：
称取ZrCl4(19mg，0.08mmol)加入到3.2mL DMF，超声分散，随后加入240μL乙酸超声分散，再加入对2,5-二(4’-羧基苯基)苯胺(H2-L)(28mg，0.08mmol)，超声使其完全溶解，最后加入酞菁锌(15mg,0.026nmol)超声至完全分散。在90℃的条件下恒温48h，经2h降至室温，高速离心分离得到固体。将固体浸没在DMF中5min然后离心分离保留固体，继续浸没在DMF中5min中，离心分离保留固体，再重复该操作4次。然后将固体浸没在无水乙醇中，搅拌浸泡2h，高速离心分离得到固体粉末，重复该操作2次。最后乙醚洗涤固体，自然晾干，得到深青绿色粉末ZnPc@UiO-68-NH2。
表征并分析深青绿色固体产品ZnPc@UiO-68-NH2，如图1至图8所示。
图1是ZnPc@UiO-68-NH2的扫描电子显微镜图(SEM)，从左图中可看出UiO-66的尺寸在90-165nm范围内的立方体形貌。图2是ZnPc@UiO-68-NH2在水相中的动态光散射粒径分布图，这说明该纳米材料在水相中有较高的分散度，在水溶液体系中稳定性比较高，这就为材料用于生物体系实验奠定了基础。为确定复合材料中酞菁锌的含量，进一步测定了ZnPc@UiO-68-NH2样品的Zr和Zn的ICP含量分析，见表1，可ZnPc@UiO-68-NH2化合物的分子式可表示为Zr6(C20H13NO4)6O4(OH)4·(ZnPc)1.5。
表1.ZnPc@UiO-68-NH2的ICP数据结果
Zr(mg/ml) Zn(mg/ml) n<sub>Zr</sub>:n<sub>Zn</sub>
ZnPc@UiO-68-NH<sub>2</sub> 5.581 1.021 ～4:1
图3为UiO-68-NH2和ZnPc@UiO-68-NH2的粉末衍射图(PXRD)，从图中可以看出，装载了酞菁锌的纳米框架材料ZnPc@UiO-68-NH2仍保持与未装载的金属有机框架材料UiO-68-NH2相同的内部框架结构。从图4热失重分析(TGA)可知，ZnPc@UiO-68-NH2具有很好的热稳定性，热稳定性达到400℃以上。图5显示了UiO-68-NH2和ZnPc@UiO-68-NH2在77K下氮气吸附和脱附测试，由结果可知，UiO-68-NH2对氮气的吸附都属于经典的I型吸附，其氮气的吸附和脱附是可逆的，其BET比表面积为1712m2·g-1。而ZnPc@UiO-68-NH2的比表面积大大降低到190m2·g-1，这说明酞菁锌装载到了UiO-68-NH2内部孔中。图6为UiO-68-NH2和ZnPc@UiO-68-NH2的孔径分布，可以看出装载了酞菁锌的纳米材料其内部的在
Figure BDA0001992710380000071
的孔径大小消失，这进一步说明一锅合成的方法是将酞菁锌成功地封装在UiO-68-NH2内部孔道中。而且在理论上，UiO-68-NH2的最大孔径为ca.2.56nm，远大于酞菁分子的ca.1.3nm×1.3nm，也为说明酞菁锌被封装到了金属框架材料内部的孔道中提供理论支持。
从图7中可以看出UiO-68-NH2是在800nm左右没有强的吸收，而ZnPc@UiO-68-NH2在800nm左右有一个宽的吸收峰，这说明ZnPc@UiO-68-NH2材料成功装载了酞菁锌。而且装载了酞菁锌的框架材料中酞菁锌以聚集体的形式存在，其最大吸收峰从分子态的669nm红移到了804nm，使得材料的吸收峰红移到了近红外区域，有助于近红外深层肿瘤治疗。选用近红外808nm激光器照射一定浓度的复合材料的水溶液，选择激光强度为1.5W·cm-2，照射时间为10min。从图8，在相同照射条件下水和UiO-68-NH2材料都没有明显的升温，而ZnPc@UiO-68-NH2材料随着照射时间变长，溶液温度快速升温，然后到达平衡温度，这说明ZnPc@UiO-68-NH2材料是很好的光热材料。而且升高的稳定与ZnPc@UiO-68-NH2材料的浓度正相关。
综上分析可得，采用本发明实施例中制得的ZnPc@UiO-68-NH2，可将酞菁锌分子装载到框架材料UiO-68-NH2的孔道中，且复合材料ZnPc@UiO-68-NH2仍保持与金属有机框架材料UiO-68-NH2的相近的内部框架结构，具有较好的热稳定性，而且在水溶液中具备良好的分散性和稳定性。同时装载酞菁锌的复合材料ZnPc@UiO-68-NH2在近红外区有较好的吸收，而且具有快速响应的光热现象，可作为一种新型的抗癌光敏材料用于近红外光热治疗中。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，所述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料采用UiO-68-NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转化剂，制备得到酞菁锌装载的UiO-68-NH2纳米材料ZnPc@UiO-68-NH2，所述ZnPc@UiO-68-NH2中酞菁锌封装于金属框架材料UiO-68-NH2内部的孔道中，所述ZnPc@UiO-68-NH2化合物分子式表示为Zr6(C20H13NO4)6O4(OH)4·(ZnPc)1.5；
所述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料的制备方法包括：以UiO-68-NH2作为金属有机框架纳米材料，以酞菁锌作为光热转化剂，通过一锅法合成制备得到；
所述制备方法包括：将ZrCl4加入到DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，再加入乙酸，2,5-二（4’-羧基苯基）苯胺溶解，最后加入酞菁锌，分散均匀后采用溶剂热法合成得反应产物A，经纯化后得深青绿色粉末即为ZnPc@UiO-68-NH2纳米材料；
ZrCl4与2,5-二（4’-羧基苯基）苯胺的物质的量比为1：1；
ZrCl4与DMF的质量体积比（mg/mL）为（4~6）：1；
乙酸与DMF的体积比为（0.035~0.075）：1；
2,5-二（4’-羧基苯基）苯胺与酞菁锌的质量比为1~3：1；
所述酞菁锌的质量浓度为3~6 mg·mL-1。
2.如权利要求1所述的一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，所述ZnPc@UiO-68-NH2的平均粒径为120nm。
3.如权利要求1所述的一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，纯化处理具体为：将反应产物A进行离心分离，用DMF进行洗涤得固体B，然后对固体B进行活化处理。
4.如权利要求3所述的一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，所述活化步骤具体为：将洗涤后的固体B浸没到DMF溶剂中，浸泡3~6 min，离心分离，保留固体；重复4~6次；继续将固体浸没入无水乙醇中，搅拌浸泡1.5~2.5h；重复2~4次；最后用乙醚浸没并洗涤固体，自然条件下干燥。
5.如权利要求4所述的一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，将洗涤后的固体B浸没到DMF溶剂中，浸泡5 min，离心分离，保留固体；重复5次；继续将固体浸没入无水乙醇中，搅拌浸泡2h；重复3次。
6.如权利要求1所述的一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，溶剂热法中，控制温度为80~100℃，控制时间为45~50 h。
7.如权利要求6所述的一种装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料，其特征在于，溶剂热法中，控制温度为90 ℃，控制时间为48h。
8.权利要求1或2所述装载酞菁锌的金属有机框架纳米材料在制备医学抗癌光敏剂中的应用。
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