CN111318310B - 一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料及其制备方法和化学发光检测的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料及其制备方法和化学发光检测的应用。装载FePc的金属有机框架纳米材料包括酞菁铁和金属有机框架ZIF‑90，后合成的纳米材料包括FePc@ZIF‑90和共价连接鲁米诺官能团。本发明包括一锅法制备装载FePc的金属有机框架纳米材料和后合成方法制备共价连接的复合材料。实现了定量检测葡萄糖、过氧化氢的作用。改善了酞菁铁由于难溶于水而难以实际应用的问题。

Description

一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料及其制备方法和化学发光检测的应用
技术领域
本发明属于纳米材料化学合成技术领域，具体涉及一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料及其制备方法和化学发光检测的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
糖尿病是世界上一种公共卫生问题，其特征是高血糖，高死亡率和高发病率。体血液中过量的葡萄糖浓度容易导致其组织的慢性损伤和功能障碍，尤其是眼睛，肾脏，心脏，血管和神经。研究表明，糖尿病的早期诊断可以延缓和预防糖尿病相关并发症。因此，作为一种常见指标，血糖的快速和实时测定对于糖尿病的早期诊断和诊断/辅助治疗是必需的。目前，已经应用各种可用的策略来检测来自人体体液或其他样品的葡萄糖，包括比色法、化学发光传感器、电化学传感器等。
由于天然酶存在低操作稳定性和对环境条件的高催化敏感性而阻碍了其在实际应用。因而人们致力于开发具有高活性、可控合成、低成本和对严格条件的优异稳定性的优点的人工过氧化物酶模拟酶。人工模拟酶可克服天然酶的缺点，其中酞菁铁衍生物是一类。但由于卟啉铁和酞菁铁化合物共轭刚性大环结构难于溶于水溶液，且在溶液中易以聚集体的形式存在，这极大地限制了它们的催化活性而难于实际应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料及其制备方法和化学发光检测的应用。纳米酶是一种具有酶模拟活性的纳米材料，它们具有很高的催化效率、大量的活性位点，在过去的几十年中引起了极大的关注。金属有机框架材料作为一种新型的多孔材料，具有多种优异特性，其中ZIF系列金属有机框架材料可装光敏剂、催化剂等，且能有效降低光敏剂或催化剂分子间的自聚集现象，而常被用于肿瘤光治疗的载体或催化剂载体。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料(FePc@ZIF-90-Lum)，包括装载酞菁铁(FePc)的金属有机框架纳米材料(FePc@ZIF-90)和鲁米诺，装载FePc的金属有机框架纳米材料包括酞菁铁和金属有机框架ZIF-90，金属有机框架ZIF-90负载酞菁铁复合材料中鲁米诺与ZIF-90框架有机配体(咪唑基-2-甲醛)的醛基共价结合。
本发明提供了一种能够检测葡萄糖和过氧化氢的材料，这种材料克服了酞菁难溶于水，使催化效率降低的问题，在葡萄糖的检测方法，在葡糖氧化酶的作用下葡萄糖触发鲁米诺的化学发光信号，从而实现葡萄糖的定量分析。
本发明通过将酞菁铁和鲁米诺进行结合，对浓度在1.0-1000μM范围内的葡萄糖具有检测的效果。
增加溶解性和酞菁铁复合材料都对葡萄糖、过氧化氢的检测具有促进作用，使葡萄糖检测具有准确性和稳定性、宽范围性。
在本发明中FePc@ZIF-90在水中分散性差一些，但是后合成法制备的FePc@ZIF-90-Lum由于席夫碱键、大量的N和O都增加了材料的水溶性，在水中有较好的分散性。
第二方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法，所述方法为将FePc@ZIF-90和鲁米诺加入到含有机碱的溶剂中，反应得到FePc@ZIF-90-Lum。
装载FePc的金属有机框架纳米材料(FePc@ZIF-90)的制备方法，所述方法包括将IcaH(咪唑基-2-甲醛)加热溶解于溶剂中后冷却，制备得到第一种溶液；将硝酸锌和FePc溶解到溶剂中，得到第二种溶液；将三辛胺加入溶剂中制备第三种溶液；将第二种溶液加入第一种溶液中，然后再将第三种溶液加入上述混合溶液；加入乙醇猝灭反应，离心洗涤得到目标纳米材料FePc@ZIF-90。
第三方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器的应用。
第四方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在过氧化氢检测中的应用。
第五方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用。
本发明的有益效果：
本发明所提供的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料，采用ZIF-90作为金属有机框架纳米材料，以酞菁铁作为人工过氧化物酶模拟酶，通过后合成方法制得鲁米诺和FePc@ZIF-90共价连接的新型传感器材料FePc@ZIF-90-Lum，从而得到了既保留了ZIF-90的结构克服FePc难溶于水且易聚集的缺陷，使得FePc单分散与ZIF-90的空腔中保留高的催化活性，又将鲁米诺连接到ZIF-90框架中，有较高的过氧化氢触发的化学发光效率，研究表明金属有机框架纳米材料FePc@ZIF-90-Lum可作为新型的过氧化氢和葡萄糖的实用传感器使用。同时，本发明采用金属有机框架材料FePc@ZIF-90-Lum，原料较为廉价易得，反应步骤简单，便于工业化规模生产，因此具有良好的实际应用之价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum的粉末衍射图(PXRD)；
图2为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90的扫描电镜(SEM)；
图3为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90-Lum的扫描电镜(SEM)；
图4为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90的动态光散射图(DLS)；
图5为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90-Lum的动态光散射图(DLS)；
图6为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum的紫外吸收光谱图(UV-vis)；
图7为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum的红外光谱(FT-IR)；
图8为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90-Lum在不同pH的PBS缓冲溶液中稳定性；
图9为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90-Lum的pH值-化学发光强度变化谱图；
图10为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90-Lum的过氧化氢浓度和化学发光强度双对数响应曲线；
图11为本发明实施例1中合成的FePc@ZIF-90-Lum的葡萄糖浓度和化学发光强度双对数响应曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料(FePc@ZIF-90-Lum)，包括装载FePc的金属有机框架纳米材料(FePc@ZIF-90)和鲁米诺，装载FePc的金属有机框架纳米材料包括酞菁铁和金属有机框架ZIF-90，金属有机框架ZIF-90负载酞菁铁复合材料中鲁米诺与ZIF-90框架有机配体(咪唑基-2-甲醛)的醛基共价结合。
在本发明的一些实施方式中，FePc@ZIF-90-Lum的平均粒径约为75-85nm。
在本发明的一些实施方式中，FePc@ZIF-90与鲁米诺的质量比为0.9～1.2：1mg/mg。
第二方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法，所述方法为将FePc@ZIF-90和鲁米诺加入到含有机碱的溶剂中，反应得到FePc@ZIF-90-Lum。
在本发明的一些实施方式中，FePc@ZIF-90和鲁米诺的质量比为0.9～1.2：1mg/mg；优选为0.9～1：1。
在本发明的一些实施方式中，FePc@ZIF-90与溶剂的质量体积比(mg/mL)为3.0～3.5：1。
在本发明的一些实施方式中，有机碱为二乙胺。
在本发明的一些实施方式中，溶剂为甲醇或乙醇。
在本发明的一些实施方式中，反应的条件为常温，反应时间控制在3～4h。
在本发明的一些实施方式中，二乙胺和溶剂的体积比(mL/mL)为0.030～0.035：1。
装载FePc的金属有机框架纳米材料(FePc@ZIF-90)的制备方法，所述方法包括将IcaH(咪唑基-2-甲醛)加热溶解于溶剂中后冷却，制备得到第一种溶液；将硝酸锌和FePc溶解到溶剂中，得到第二种溶液；将三辛胺加入溶剂中制备第三种溶液；将第二种溶液加入第一种溶液中，然后再将第三种溶液加入上述混合溶液；加入乙醇猝灭反应，离心洗涤得到目标纳米材料FePc@ZIF-90。
在本发明的一些实施方式中，溶剂为DMF。
在本发明的一些实施方式中，咪唑基-2-甲醛与溶剂的质量体积比为2mg：1mL。咪唑基-2-甲醛与溶剂的质量体积比发生改变时，影响得到的FePc@ZIF-90的粒径，降低检测性能的发挥。
在本发明的一些实施方式中，硝酸锌、FePc与溶剂的质量体积比为1.6mg:0.2mg:1mL。硝酸锌和溶剂的比例，影响粒径的变化，降低检测性能。
在本发明的一些实施方式中，三辛胺和溶剂的体积比为0.017～0.02：1。
在本发明的一些实施方式中，第一种溶液和第二种溶液混合前分别进行冷藏，冷藏的温度为2-5℃，冷藏的时间为20-35min。
第三方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器的应用。
第四方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在过氧化氢检测中的应用。优选的，检测的pH＝5-8；进一步优选为pH＝6-7；更进一步优选为pH＝7。
第五方面，上述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用。
实施例1
FePc@ZIF-90的合成：
将咪唑基-2-甲醛(40.0mg，0.416mmol)和20mL DMF在50℃条件下加热搅拌直至咪唑基-2-甲醛完全溶解，然后冷却至室温；将六水合硝酸锌(31.5mg，0.106mmol)和FePc(4.0mg，0.0070mmol)溶解在20mL DMF中；将172μL三辛胺溶于10mL DMF；再将咪唑基-2-甲醛溶液和含Zn(NO3)2·6H2O溶液在冰箱中(4℃)冷藏20min；在剧烈搅拌的条件下，将咪唑基-2-甲醛溶液倒入含Zn(NO3)2·6H2O溶液中，然后加入三辛胺溶液。搅拌1min后，加入20mL乙醇淬灭反应。然后，12000rpm高速离心混合溶液20min，得到蓝色固体粉末，用大量DMF洗去多余咪唑基-2-甲醛、硝酸锌和FePc等。最后，分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到蓝色粉末即为FePc@ZIF-90。
FePc@ZIF-90-Lum的合成：
在室温下，将FePc@ZIF-90(10mg，0.0117mmol醛基)和鲁米诺(10mg，0.0117mmol胺基)加入3mL甲醇中搅拌，加入二乙胺(100μL)，搅拌反应4h，离心分离得到绿色粉末，用大量DMF洗去未反应的鲁米诺。最后，分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到绿色粉末即为FePc@ZIF-90-Lum。
表征并分析实施案例1中制备的纳米材料FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum，如图1至图8所示。根据图1中的粉末衍射图(PXRD)数据可知，FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum保持ZIF-90金属-有机框架材料内部结构。统计图2和图3的纳米颗粒扫描电子显微镜图(SEM)的半径可知，FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum粒径主要在75-85nm范围之间。同时，它们在水相中的动态光散射粒径分布图与SEM的尺寸大小匹配(图4和图5)。
从紫外吸收光谱(图6)酞菁铁分子溶于DMF中，其特征吸收峰Q带最强吸收峰位于706nm处，鲁米诺分子溶于DMF中其紫外吸收峰为358nm，ZIF-90纳米颗粒的固态紫外吸收峰位于311nm处。而FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum的固态紫外吸收峰都保留了在311nm处的特征吸收，且都有酞菁铁宽吸收峰，最强吸收峰相对FePc分子从706nm处蓝移到641nm处。这说明我们将酞菁铁成功负载到MOF内部中。同样地，FePc@ZIF-90-Lum在324～504nm吸收峰主要为连接了鲁米诺官能团后出现了增宽现象。这说明我们成功将鲁米诺分子连接到MOF中。
为进一步说明鲁米诺与FePc@ZIF-90的连接方式，我们测定了ZIF-90、FePc@ZIF-90和FePc@ZIF-90-Lum的红外吸收光谱。从图7可知，相对化合物ZIF-90和FePc@ZIF-90醛基特征峰1673cm-1，FePc@ZIF-90-Lum在该处醛基特征峰的强度降低，这初步说明鲁米诺与部分ZIF-90框架有机配体(咪唑基-2-甲醛)的醛基反应后连接到MOF材料中。
我们将FePc@ZIF-90-Lum浸泡在不同pH的PBS缓冲溶液中(H2O2，1000μM)1h后分离洗涤得到固体并测定了PXRD。从图8中可知FePc@ZIF-90-Lum在pH＝7.0框架保持最稳定，所以FePc@ZIF-90-Lum纳米颗粒可用于中性溶液的化学检测实验。
图9为FePc@ZIF-90-Lum样品发光强度随pH值变化情况：随着pH增加，发光强度逐渐增加。图9结合图8的结果可以得到，随着pH的增加发光强度逐渐增加但样品的稳定性先升高后降低，则最优的检测pH值为7.0。
此外，我们测定了基于FePc@ZIF-90-Lum的化学发光传感器在筛选的实验条件下(1.0mg/mL，pH＝7.0)其检查过氧化氢的检测线性区间和检测限(LOD)性能(图10)。其化学发光强度(I)的对数与过氧化氢的浓度(C(H2O2))的对数在过氧化氢浓度为0.01至1000μM范围内呈现很好线性关系，它的线性方程为LogI＝0.546×logC(H2O2)+4.16(R2＝0.991)。当信噪比为3时，测得过氧化氢的LOD为0.18μM，这说明该材料在中性条件下具有优异的检测过氧化氢的性质。
最后，我们在筛选的实验条件下(1.0mg/mL，pH＝7.0)测定了FePc@ZIF-90-Lum检测葡萄糖(GOx)的性质如图11所示，其传感体系的化学发光强度的对数与葡萄糖的浓度的对数在葡萄糖浓度为1.0-1000μM范围内呈现很好线性关系，它的线性方程为LogI＝0.424×logC(GOx)+2.69(R2＝0.994)。当信噪比为3时，葡萄糖的LOD为6.0μM，这说明该材料在中性条件下具有优异的检测葡萄糖的性质。
可见本发明中制备的FePc@ZIF-90-Lum纳米颗粒在中性条件下可作为化学发光传感器材料用于检测过氧化氢和葡萄糖。其检测过氧化氢具有广泛的响应范围(0.01至1000μM)和极低LOD(0.18μM)，可开发用于过氧化氢的实用传感器。同时该纳米材料对检测葡萄糖有宽的响应范围(1.0至1000μM)和低LOD(6.0μM)。
实施例2
FePc@ZIF-90的合成：
将咪唑基-2-甲醛(80.0mg，0.832mmol)和40mL DMF在50℃条件下加热搅拌直至咪唑基-2-甲醛完全溶解，然后冷却至室温；将六水合硝酸锌(89.2mg，0.300mmol)和FePc(8.0mg，0.014mmol)溶解在40mL DMF中；将390μL三辛胺溶于20mL DMF；再将咪唑基-2-甲醛溶液和含Zn(NO3)2·6H2O溶液在冰箱中(4℃)冷藏30min；在剧烈搅拌的条件下，将咪唑基-2-甲醛溶液倒入含Zn(NO3)2·6H2O溶液中，然后加入三辛胺溶液。搅拌1min后，加入40mL乙醇淬灭反应。然后，12000rpm高速离心混合溶液30min，得到蓝色固体粉末，用大量DMF洗去多余咪唑基-2-甲醛、硝酸锌和FePc等。最后，分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥15h，得到蓝色粉末即为FePc@ZIF-90。
FePc@ZIF-90-Lum的合成步骤同实施例1。
实施例3
FePc@ZIF-90的合成步骤同实施例1。
FePc@ZIF-90-Lum的合成：
在室温下，将FePc@ZIF-90(9mg)和鲁米诺(10mg)加入3mL甲醇中搅拌，加入二乙胺(100μL)，搅拌反应3h，离心分离得到绿色粉末，用大量DMF洗去未反应的鲁米诺。最后，分别用无水乙醇和乙醚洗涤，将产物在40℃的真空干燥箱中干燥12h，得到绿色粉末即为FePc@ZIF-90-Lum。
如背景技术中所述，虽然酞菁铁(FePc)作为人工过氧化物酶模拟酶催化过氧化氢，但FePc大而刚性的共轭分子结构致使FePc难溶于水且易聚集，极大降低了FePc催化活性，从而限制了其在作为化学传感器在水相中的应用。
有鉴于此，本发明通过一锅合成的方法原位将FePc装载到金属-有机框架纳米材料ZIF-90中，可使得FePc能单分散装载入复合纳米材料FePc@ZIF-90，克服FePc难溶于水且易聚集的缺陷，能极大发挥FePc人工过氧化物酶模拟酶催化性质。
此外，通过后合成方法将鲁米诺共价连接到ZIF-90框架中，有较高的过氧化氢触发的化学发光效率。因此，本发明所采用的金属有机框架纳米材料FePc@ZIF-90-Lum可作为新型的过氧化氢和葡萄糖的实用传感器使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：包括装载FePc的金属有机框架纳米材料和鲁米诺，装载FePc的金属有机框架纳米材料包括酞菁铁和金属有机框架ZIF-90，金属有机框架ZIF-90负载酞菁铁复合材料中鲁米诺与ZIF-90框架有机配体的醛基共价结合；
FePc@ZIF-90-Lum的平均粒径为75-85 nm；
FePc@ZIF-90与鲁米诺的质量比为0.9~1.2：1 mg/mg。
2.权利要求1所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：所述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法为将FePc@ZIF-90和鲁米诺加入到含有机碱的溶剂中，反应得到FePc@ZIF-90-Lum。
3.权利要求2所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：所述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法为：
有机碱为二乙胺；
溶剂为甲醇或乙醇；
反应的条件为常温，反应时间控制在3~4 h；
二乙胺和溶剂的体积比mL/mL为0.030~0.035：1。
4.根据权利要求2所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：所述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法为：FePc@ZIF-90和鲁米诺的质量比为0.9~1.2：1 mg/mg。
5.根据权利要求4所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：所述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法为：FePc@ZIF-90和鲁米诺的质量比为0.9~1：1 mg/mg。
6.根据权利要求2所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于，所述装载FePc的金属有机框架复合纳米材料的制备方法为：FePc@ZIF-90与溶剂的质量体积比mg/mL为3.0~3.5：1。
7.根据权利要求2所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：装载FePc的金属有机框架纳米材料的制备方法：
所述方法包括将咪唑基-2-甲醛加热溶解于溶剂中后冷却，制备得到第一种溶液；将硝酸锌和FePc溶解到溶剂中，得到第二种溶液；将三辛胺加入溶剂中制备第三种溶液；将第二种溶液加入第一种溶液中，然后再将第三种溶液加入上述混合溶液；加入乙醇猝灭反应，离心洗涤得到目标纳米材料FePc@ZIF-90。
8.根据权利要求2所述的装载FePc的金属有机框架复合纳米材料作为化学发光功能传感器在葡萄糖检测中的应用，其特征在于：装载FePc的金属有机框架纳米材料的制备方法：
溶剂为DMF；
咪唑基-2-甲醛与溶剂的质量体积比为2mg：1mL；
硝酸锌、FePc与溶剂的质量体积比为1.6mg:0.2mg:1mL；
三辛胺和溶剂的体积比为0.017~0.02：1；
第一种溶液和第二种溶液混合前分别进行冷藏，冷藏的温度为2-5℃，冷藏的时间为20-35min。
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