CN112342564B - 一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备方法，包括以下步骤：将无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合，进行配位反应得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液，再与酞菁铁混合，经超声得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。本发明用二维金属有机骨架纳米片对酞菁铁进行修饰，不仅提高了酞箐铁分子的导电性，丰富了表面暴露的电催化活性位点，还改变了酞箐铁的微观电子结构，最终达到了提高其电催化性能的目的，并且降低了实现反应的过电位。实施例的结果显示，当过电位为‑0.2V vs.RHE时，酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片电极表面开始发生电催化析氢反应，此时对应的反应过电势为200mV。

Description

一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种环境友好的清洁能源，因具有热值高、可再生等优点，被认为是解决能源短缺、环境污染，促进社会可持续发展的必然选择。其中，电解水是制备高纯氢气最常用的方法，也是现代清洁能源技术的重要组成部分，然而这类反应需要加入高效、稳定的催化剂以降低氢的高活化能来提高反应动力。
作为目前最高效的电催化析氢催化剂贵金属Pt，其氢吸附吉布斯自由能(ΔGH)几乎为零，因此能够在接近零的过电位下产生很高的交换电流密度。但是，贵金属的储量少、价格昂贵，严重制约了其作为电催化材料的商业化发展和实际应用。因此，开发高效、稳定、廉价的催化剂，对于氢气的可持续生产是非常必要的。
为此，近年来国内外在新型电催化剂的制备方面开展了大量的研究工作，特别是含量丰富的过渡金属基催化剂，如钴、铁、镍、铜等，这些过渡金属可与不同的配体结合生成配合物用于电催化还原析氢。其中，MN4结构的金属酞箐配合物因具有刚性、平面且稳定的几何结构，并且结构可调易于合成修饰，以及良好的电极集成潜力的优点，广泛用于电催化还原析氢。但是MN4结构的金属酞箐配合物作为电催化还原析氢的电催化剂，仍存在电催化性能不佳、实现反应的过电位较高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片及其制备方法。本发明提供的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片具有优异的电催化性能，且实现电催化还原析氢的过电位较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合，进行配位反应得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁混合，经超声得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。
优选地，所述步骤(1)中的无机镍源包括氯化镍或硝酸镍。
优选地，所述步骤(1)中无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1～1:3。
优选地，所述步骤(1)中的混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为(64～75)：(4～8)：(4～8)。
优选地，所述步骤(1)中的无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为(0.605～1.103)g:(72～91)mL。
优选地，所述步骤(2)中酞菁铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1：(2～20)。
优选地，所述步骤(2)中超声的频率为20～40KHz。
优选地，所述步骤(2)中超声的时间为8～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。
本发明提供了一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备方法，包括以下步骤：将无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合，进行配位反应得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；将二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁混合，经超声得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。本发明先以无机镍源、对苯二甲酸和混合溶剂为原料制备二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液，再将二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁混合，通过超声将金属有机骨架剥离成纳米片，进而得到了二维金属有机骨架纳米片，同时有效避免了二维金属有机骨架材料在合成过程中叠加的问题，再与酞菁铁以非共价的形式进行连接，最终得到了具有优异电催化性能的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。本发明用二维金属有机骨架纳米片对酞菁铁进行修饰，不仅提高了酞箐铁分子的导电性，丰富了表面暴露的电催化活性位点，还改变了酞箐铁的微观电子结构，最终达到了提高其电催化性能的目的，并且降低了实现反应的过电位。实施例的结果显示，当过电位为-0.2V vs.RHE时，酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片电极表面开始发生电催化析氢反应，此时对应的反应过电势为200mV。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的SEM图；
图2为图1放大2倍后的SEM图；
图3为图1放大5倍后的SEM图；
图4为图1放大10倍后的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的进行能量分散光谱表征的测试区域图；
图6为Ni、Fe和N元素在图5的标记区域中的EDS图；
图7为Fe元素在图5的标记区域中的EDS图；
图8为Ni元素在图5的标记区域中的EDS图；
图9为N元素在图5的标记区域中的EDS图；
图10为本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的TEM图；
图11为本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片和酞菁铁、二维金属有机骨架的X射线衍射图谱；
图12为本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片和酞箐铁/块状金属有机骨架、二维金属有机骨架、酞箐铁、5wt％的商业Pt/C催化剂的电催化析氢性能图；
图13为本发明实施例1～5制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的电催化析氢性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合，进行配位反应得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁混合，经超声得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。
本发明将无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合，进行配位反应得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液。
在本发明中，所述无机镍源优选包括氯化镍或硝酸镍，更优选为氯化镍。本发明以镍为金属中心，以对苯二甲酸为有机配体，通过配位反应制备金属有机骨架。本发明对所述有机镍源和对苯二甲酸的来源没有特殊的限定，采用市售产品即可。
在本发明中，所述无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比优选为1:1～1:3，更优选为1:1～1:2。本发明将无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比控制在上述范围内，既不浪费原料，又有利于得到性能稳定的金属有机骨架。
在本发明中，所述混合溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水。本发明以N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水为混合溶剂，可使无机镍源和对苯二甲酸全部溶解，以便配位反应的进行。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比优选为(64～75)：(4～8)：(4～8)，更优选为(64～70)：(4～6)：(4～6)。
在本发明中，所述无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比优选为(0.605～1.103)g:(72～91)mL，更优选为0.605g:72mL。本发明将无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比控制在上述范围内，既不浪费原料，又能够将无机镍源和对苯二甲酸全部溶解。
本发明对无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合液的技术方案即可。在本发明中，所述无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为1800～2200r/min，更优选为2000～2200r/min；所述搅拌的时间优选为1～3h，更优选为1～2h；所述搅拌的装置优选为磁力搅拌器。
在本发明中，所述配位反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为1800～2200r/min，更优选为2000～2200r/min；所述搅拌的时间优选为1～3h，更优选为1～2h；所述搅拌的装置优选为磁力搅拌器。
本发明优选在无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合后加入三乙胺，进行配位反应。在本发明中，所述三乙胺与混合溶剂的体积比优选为(1.6～2)：(72～91)，更优选为1.6:72。本发明通过添加三乙胺使对苯二甲酸质子化进而加快配位反应的进行。
得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液后，本发明将二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁混合，经超声得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。
在本发明中，所述酞菁铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比优选为1：(2～20)，更优选为1：(10～20)。本发明将酞菁铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比控制在上述范围内，有利于得到电催化性能优异的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。
本发明对二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁的混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合液的技术方案即可。在本发明中，所述二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为1800～2200r/min，更优选为2000～2200r/min；所述搅拌的时间优选为4～10h，更优选为6～8h；所述搅拌的装置优选为磁力搅拌器。
在本发明中，所述超声的频率优选为20～40KHz，更优选为30～40KHz；所述超声的时间优选为8～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述超声的装置优选为超声波清洗仪。本发明通过超声将金属有机骨架剥离成纳米片，进而得到了二维金属有机骨架纳米片，同时有效避免了二维金属有机骨架材料在合成过中叠加的问题，再与酞菁铁以非共价的形式进行连接，最终得到了具有优异电催化性能的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。
超声完成后，本发明优选将所述超声的产物依次进行离心、洗涤和干燥，得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述离心的转速优选为7000～10000r/min，更优选为8500～10000r/min；所述离心的时间优选为5～10min，更优选为8～10min。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水；所述洗涤优选为：依次用N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水各洗涤三次。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量优选为80～150mL，更优选为100～120mL；所述乙醇的用量优选为30～50mL，更优选为40～50mL；所述去离子水的用量优选为30～50mL，更优选为40～50mL。在本发明中，所述干燥优选为：将洗涤后的产物分散于去离子水中进行冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-30～-50℃，更优选为-40～-50℃；所述冷冻干燥的时间优选为20～60h，更优选为40～60h；所述去离子水的用量优选为30～50mL，更优选为40～50mL。
本发明提供的制备方法通过超声将金属有机骨架剥离成纳米片，进而得到了二维金属有机骨架纳米片，同时有效避免了二维金属有机骨架材料在合成过程中叠加的问题，再用二维金属有机骨架纳米片对酞菁铁进行修饰，不仅提高了酞箐铁分子的导电性，丰富了表面暴露的电催化活性位点，还改变了酞箐铁的微观电子结构，最终达到了提高电催化性能的目的，并且降低了电催化还原析氢的过电位。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，本发明提供的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片具有类似鳞片的结构，粒径范围为50～100nm。本发明提供的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片具有优异的电催化性能，且降低了电催化还原析氢的过电位。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液的制备
取64mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL乙醇和4mL去离子水置于烧瓶中，取0.356g(1.5mmol)氯化镍、0.249g(1.5mmol)对苯二甲酸加入烧瓶中(无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为0.605g:72mL)，将烧瓶置于磁力搅拌器上，在2000r/min的条件下搅拌2h，再加入1.6mL三乙胺(三乙胺与混合溶剂的体积比为1.6:72)，再次按照上述速率搅拌1h，得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备
取0.085g(0.15mmol)酞箐铁加入到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中(酞箐铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1:10)，按照2000r/min的速率搅拌6h，然后将烧瓶置于超声波清洗仪中，在40KHz的条件下超声8h，再按照10000r/min的转速离心10min，离心结束后，依次使用100mLN,N-二甲基甲酰胺、40mL乙醇和40mL去离子水各洗涤三次，最后将洗涤后的产物分散在40mL去离子水中，在-50℃冻干45h，得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，粒径为50nm。
实施例2
(1)取64mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL乙醇和4mL去离子水置于烧瓶中，取0.356g(1.5mmol)氯化镍、0.249g(1.5mmol)对苯二甲酸加入烧瓶中(无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为0.605g:72mL)，将烧瓶置于磁力搅拌器上，在2000r/min的条件下搅拌2h，再加入1.6mL三乙胺(三乙胺与混合溶剂的体积比为1.6:72)，再次按照上述速率搅拌1h，得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备
取0.425g(0.75mmol)酞箐铁加入到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中(酞箐铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1:2)，按照2000r/min的速率搅拌6h，然后将烧瓶置于超声波清洗仪中，在40KHz的条件下超声8h，再按照8500r/min的转速离心10min，离心结束后，依次使用100mLN,N-二甲基甲酰胺，40mL乙醇和40mL去离子水各洗涤三次，最后将洗涤后的产物分散在40mL去离子水中，在-40℃冻干55h，得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，粒径为60nm。
实施例3
(1)取64mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL乙醇和4mL去离子水置于烧瓶中，取0.356g(1.5mmol)氯化镍、0.249g(1.5mmol)对苯二甲酸加入烧瓶中(无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为0.605g:72mL)，将烧瓶置于磁力搅拌器上，在2000r/min的条件下搅拌2h，再加入1.6mL三乙胺(三乙胺与混合溶剂的体积比为1.6:72)，再次按照上述速率搅拌1h，得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备
取0.2125g(0.375mmol)酞箐铁加入到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中(酞箐铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1:4)，按照2000r/min的速率搅拌6h，然后将烧瓶置于超声波清洗仪中，在40KHz的条件下超声8h，再按照9000r/min的转速离心10min，离心结束后，依次使用100mLN,N-二甲基甲酰胺，40mL乙醇和40mL去离子水各洗涤三次，最后将洗涤后的产物分散在40mL去离子水中，在-50℃冻干55h，得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，粒径为85nm。
实施例4
(1)取64mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL乙醇和4mL去离子水置于烧瓶中，取0.356g(1.5mmol)氯化镍、0.249g(1.5mmol)对苯二甲酸加入烧瓶中(无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为0.605g:72mL)，将烧瓶置于磁力搅拌器上，在2000r/min的条件下搅拌2h，再加入1.6mL三乙胺(三乙胺与混合溶剂的体积比为1.6:72)，再次按照上述速率搅拌1h，得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备
取0.1701g(0.375mmol)酞箐铁加入到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中(酞箐铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1:5)，按照2000r/min的速率搅拌6h，然后将烧瓶置于超声波清洗仪中，在40KHz的条件下超声8h，再按照9000r/min的转速离心10min，离心结束后，依次使用100mLN,N-二甲基甲酰胺，40mL乙醇和40mL去离子水各洗涤三次，最后将洗涤后的产物分散在40mL去离子水中，在-40℃冻干45h，得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，粒径为80nm。
实施例5
(1)取64mLN,N-二甲基甲酰胺、4mL乙醇和4mL去离子水置于烧瓶中，取0.356g(1.5mmol)氯化镍、0.249g(1.5mmol)对苯二甲酸加入烧瓶中(无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1，无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为0.605g:72mL)，将烧瓶置于磁力搅拌器上，在2000r/min的条件下搅拌2h，再加入1.6mL三乙胺(三乙胺与混合溶剂的体积比为1.6:72)，再次按照上述速率搅拌1h，得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；
(2)酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的制备
取0.0425g(0.375mmol)酞箐铁加入到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中(酞箐铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1:20)，按照2000r/min的速率搅拌6h，然后将烧瓶置于超声波清洗仪中，在40KHz的条件下超声8h，再按照8000r/min的转速离心8min，离心结束后，依次使用100mLN,N-二甲基甲酰胺，40mL乙醇和40mL去离子水各洗涤三次，最后将洗涤后的产物分散在40mL去离子水中，在-50℃冻干50h，得到酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，粒径为65nm。
对本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片进行扫描，得到的SEM图，如图1～图4所示，其中，图2为图1放大2倍后的SEM图，图3为图1放大5倍后的ESM图，图4为图1放大10倍后的SEM图。由图1～图4可以看出，本发明制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片中存在许多类似鳞片结构的薄片。
对本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片进行能量分散光谱表征，得到的EDS图，如图5～图9所示，图5为对本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片进行能量分散光谱表征的测试区域图，图6～图9是在图5中标记的区域进行能量分散光谱表征得到的EDS图，其中，图6为Ni、Fe和N元素在图5的标记区域中的EDS图，图7为Fe元素在图5的标记区域中的EDS图，图8为Ni元素在图5的标记区域中的EDS图，图9为N元素在图5的标记区域中的EDS图。由图6～图9可以看出，在酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片中同时检测到了Ni、Fe和N元素的信号，证明酞箐铁成功负载在二维金属有机骨架纳米片上。
用透射电镜对本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的不同区域进行观察，得到的TEM图，如图10所示。由图10可以看出，本发明制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片沿着二维方向水平地铺展开，并且大部分以单层或少层的形式存在，薄片的平均尺寸为几百纳米，同时能够明显地观察到薄片清晰的边缘轮廓和均匀的对比度，并且该薄片在电子束下几乎为透明状态，表现出酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片超薄层的形貌特点。
对本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片和酞菁铁、二维金属有机骨架进行X射线衍射，得到的X射线衍射图谱，如图11所示。由图11可以看出，本发明制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的X射线衍射图谱与二维金属有机骨架保持高度一致，在9°、16°、24°、28°和40°等多处有明显高度重合的峰，而与酞箐铁在5°、14°和26°处高度重合，证明酞箐铁与二维金属有机骨架纳米片的成功复合。其中，FePc表示酞菁铁，FePc@2DMOF表示酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片，Simulated 2DMOF表示二维金属有机骨架。
以酞箐铁/块状金属有机骨架、二维金属有机骨架、酞箐铁和5wt％的商业Pt/C催化剂作为对照，在0.1M的KOH碱性介质中，以上述4种材料和本发明实施例1制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片作为工作电极进行电催化析氢性能的测试，得到的测试结果如图12所示。由图12可以看出，当电位为-0.2V vs.RHE时，酞箐铁/二维金属有机骨架复合纳米片电极表面开始发生电催化析氢反应，此时对应的反应过电势为200mV，而酞箐铁/块状金属有机骨架，二维金属有机骨架和酞箐铁电极上发生电催化析氢反应的过电位分别为370mV、560mV和700mV，酞箐铁/二维金属有机骨架相比于这三者分别提高了170mV、360mV和500mV。同时，随着反应电位的逐渐增加，酞箐铁/二维金属有机骨架电极的电流显示出迅速上升的趋势，当电流密度达到j＝10mA/cm2时，酞箐铁/二维金属有机骨架电极对应的过电位为280mV，而其他三种对照样品远不及酞箐铁/二维金属有机骨架的催化活性。由此可见，本发明制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片具有优异的电催化性能。
对本发明实施例1～5制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片进行电催化析氢性能测试，得到的测试结果如图13所示。由图13可以看出，实施例1～5制备的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的电催化析氢性能依次为：实施例1(1:10)>实施例5(1:20)>实施例4(1:5)>实施例3(1:4)>实施例2(1:2)，由此可见，通过改变原料的配比可显著提高酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片的电催化活性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片具有优异的电催化性能，并且能够降低电催化析氢的过电位。当过电位为-0.2Vvs.RHE时，酞箐铁/二维金属有机骨架纳米片电极表面开始发生电催化析氢反应，此时对应的反应过电势为200mV。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种酞菁铁/二维金属有机骨架纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机镍源、对苯二甲酸与混合溶剂混合后加入三乙胺，进行配位反应得到二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液；所述三乙胺与混合溶剂的体积比为(1.6~2)：(72~91)；
(2)将所述步骤(1)得到的二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液与酞菁铁混合，经超声得到酞菁铁/二维金属有机骨架纳米片；所述酞菁铁中的铁与二维金属有机骨架纳米片前驱体溶液中的镍的物质的量之比为1：(2~20)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机镍源包括氯化镍或硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机镍源与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1~1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为(64~75)：(4~8)：(4~8)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机镍源与对苯二甲酸的总质量与混合溶剂的体积比为(0.605~1.103)g:(72~91)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声的频率为20~40KHz。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声的时间为8~12h。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的酞菁铁/二维金属有机骨架纳米片。
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