CN110404564B - 一种双功能全解水电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解水催化剂领域，提供了一种双功能全解水电催化剂，包括网状结构的载体镍、负载于载体镍上的铬以及生长于载体镍上的硫化镍。本发明还提供的一种双功能全解水电催化剂的制备方法，包括：将含硫单体与铬酸盐以及溶剂混合均匀制得混合溶液；将混合溶液与泡沫镍混合进行热反应。该全解水电催化剂，兼具催化析氢和催化析氧的功能，并且可以降低电化学分析的反应超电势，促进反应的电子传递，加速水分子吸附，加快反应速率，在极端条件下稳定性好。本发明提供的双功能全解水电催化剂或本发明提供的双功能全解水电催化剂的制备方法制得的双功能催化剂可应用于电解水。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化剂领域，具体而言，涉及一种双功能全解水电催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，对化石燃料的过度依赖及其不可避免的枯竭已引起人们对全球环境污染和能源危机的日益关注，近年来刺激了对可再生和清洁能源替代品的深入研究。氢被认为是化学燃料的理想替代品。水电解为我们提供了一种生产高纯度氢的简单方法，分为两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的氧气析出反应(OER)。HER和OER对整体水分解效率都极其重要。与理论最小值1.23V相比，商用电解水通常在1.8-2.0V的较大电压下工作，这与能耗和电效率密切相关，通常越大的工作电压要消耗越多的电能。通过使用有效的电催化剂可以降低过电位，使整个过程能耗更低。目前基于Pt的HER催化剂和基于Ru或Ir的OER催化剂，可以有效降低工作电压至1.55-1.65V，然而由于其稀缺性和高成本，限制了它们的广泛使用。因此，迫切需要设计和开发非贵金属水分解电催化剂。
Ni基材料已经被作为低成本HER(氧化物，磷化物，硫属元素化物)和OER(氧化物，氢氧化物，硫属元素化物，氮化物)催化剂进行了深入研究。然而，为了实现全解水，HER和OER催化剂必须在强酸性或碱性溶液中起作用以使过电势最小化，这对于大多数非贵金属电催化剂来说是一个巨大的挑战，因为它们可能在极端情况(酸性或碱性环境)下不稳定。鉴于碱性电解水已经发现用于商业产氢，因此制备高效的双功能催化剂应用在强碱性介质中的两种反应是非常有吸引力的，这可以简化系统并降低成本。然而，目前仅开发了有限的基于泡沫镍的催化剂，并且大部分镍基催化剂在极端工作条件下不稳定。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明提供了一种双功能全解水电催化剂及其制备方法，至少能够改善现有的镍基催化剂在极端工作条件下不稳定的问题。
本发明是这样实现的：
本发明提供的一种双功能全解水电催化剂，包括网状结构的载体镍、负载于载体镍上的铬以及生长于载体镍上的硫化镍。
本发明提供的一种双功能全解水电催化剂的制备方法，包括：将含硫单体与铬酸盐以及溶剂混合均匀制得混合溶液；将混合溶液与泡沫镍混合进行热反应。
本发明提供的双功能全解水电催化剂或本发明提供的双功能全解水电催化剂的制备方法制得的双功能催化剂可应用于电解水。
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的双功能全解水电催化剂，由于镍具有丰富多样的化学价，反应中利于电子转移，故对催化有显著的作用；硫化镍晶体之间以及硫化镍和镍网之间有化学耦合作用可以促进催化性能。因此，本发明提供的催化剂可以降低电化学分析的反应超电势，促进反应的电子传递，加速水分子吸附，加快反应速率。阴极(析氢)反应时催化剂中硫作为活性位催化位点。阳极(析氧)反应时，催化剂中铬和镍作为活性位催化位点。铬掺杂后，电阻减小，电阻传输速度加快，催化剂比表面积加大，活性位点增多，反应决定步骤的能量大大降低。因此将该催化剂作为双功能催化剂应用于电解水时能大大提高电解效率。而催化剂中硫化镍直接生长在载体镍上相比与常规的滴涂方式将催化剂负载在导电基底材料上催化剂与载体镍之间具有更强的作用力，因此在酸碱情况下具有更好的耐化学性。
本发明通过上述设计得到的双功能全解水电催化剂的制备方法，能制得上述具有催化析氢功能和催化析氧功能的电催化剂；由于采用含硫单体和铬酸盐以及泡沫镍作为反应物，使得铬和硫化镍在泡沫镍上反应生成，且硫与泡沫镍中部分镍以化学键结合生成硫化镍，保证采用本方法制得的双功能全水解电催化剂在酸碱环境下具有更高的耐化学性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实验例析氢反应的极化曲线图；
图2是本发明实验例析氧反应的极化曲线图；
图3是本发明实验例全解水的极化曲线图；
图4是4Cr-NiSx/NF与商业催化材料稳定性对比曲线图；
图5是实施例1制得的4Cr-NiSx/NF的微观形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种双功能全解水电催化剂及其制备方法与应用进行具体说明。
本发明提供的双功能全解水电催化剂，包括网状结构的载体镍和生长于载体镍上的铬和硫化镍。
镍网上负载Cr掺杂的NiSx，Cr-NiSx催化剂作为中间媒介，由于镍具有丰富多样的化学价，反应中利于电子转移，故对催化有显著的作用；硫化镍晶体之间以及硫化镍和镍网之间有化学耦合作用可以促进催化性能。因此，本发明提供的催化剂可以降低电化学分析的反应超电势，促进反应的电子传递，加速水分子吸附，加快反应速率。阴极(析氢)反应时催化剂中硫作为活性位催化位点。阳极(析氧)反应时，催化剂中铬和镍作为活性位催化位点。铬掺杂后，电阻减小，电阻传输速度加快，催化剂比表面积加大，活性位点增多，反应决定步骤的能量大大降低。因此，本发明提供的催化剂能够达到双功能催化的效果。本申请中所说的硫化镍生长在载体镍上是指硫化镍是通过含硫单体与载体镍网反应生成。Cr-NiSx催化剂直接生长在镍网上，使得电子能够快速传导，内阻减小，以进一步达到高效催化的效果；并且催化剂直接生长在载体镍上相比与常规的滴涂方式将催化剂负载在导电基底材料上催化剂与载体镍之间具有更强的作用力，因此在酸碱情况下具有更好的耐化学性。
一种双功能全解水电催化剂的制备方法，包括：
S1、将含硫单体与铬酸盐以及溶剂混合均匀制得混合溶液。
在本发明中，含硫单体包括硫代乙酰胺和硫脲中至少一种，所述铬酸盐包括铬酸钠四水化合物和铬酸铵中至少一种。而在本发明的优选实施例中，含硫单体选用为硫代乙酰胺，铬酸盐为铬酸钠四水化合物。在本发明的优选实施例中，为使得制备过程更加环保，溶剂选用去离子水。
取足量的硫代乙酰胺、铬酸钠四水化合物和去离子水混合搅拌1h使之混合均匀得到混合溶液。优选地，参与制备混合溶液的硫代乙酰胺和铬酸钠四水化合物的摩尔比为1:0.1-1，当投料中铬和硫之比在上述范围内时，在碱性电解液中，催化剂可明显降低析氢和析氧电化学分析的反应超电势。更优选地，为使得催化剂降低电化学分析的反应超电势达到最佳，参与制备混合溶液的硫代乙酰胺和铬酸钠四水化合物的摩尔比为1:0.3-0.5。
优选地，为进一步保证制得的双功能全水解电催化剂具有较高的活性，混合溶液浓度为0.113-0.355g/ml。
S2、将混合溶液与泡沫镍混合进行水热反应。
首先，需要将泡沫镍处理干净，具体为：将泡沫镍用浓度为2-4M的酸液浸泡处理8-12min，去除表面的氧化物，然后取出泡沫镍用去离子水清洗干净，然后再将泡沫镍置于低沸点有机溶剂中超声处理20-40min脱脂除油，然后将泡沫镍置于去离子水中超声处理20-40min，最后用去离子水超声处理后的所述泡沫镍置于烘箱中烘干。
在上述步骤中，用到的酸液为浓度为2-4M的稀盐酸和稀硫酸中至少一种。用到的低沸点有机溶剂包括丙酮、乙醇、乙醚和乙酸乙酯中至少一种。
在上述步骤中，为了保证快速烘干且不影响泡沫镍的结构和化学性质，烘干温度为50-70℃。为了避免烘干过程空气与泡沫镍反应，烘干过程在真空条件下进行。
将混合溶液和处理干净后的泡沫镍，置于水热反应釜中在120-200℃下反应6-24h。泡沫镍的加入量以能够完全浸泡在混合溶液为准。
制备催化剂过程中在水热反应作用下不可避免会产生氧化物和氢氧化物，催化剂表面的这些氧化物和氢氧化物将水分子吸附至催化剂层，催化剂层水分子的聚集能进一步加快催化反应的进行。
泡沫镍的一部分作为载体，一部分作为反应物。水热反应使硫代乙酰胺与泡沫镍中部分镍反应生成硫化镍，铬酸钠转化为铬掺杂在生成的硫化镍中。这一过程实现铬和硫化镍生长于泡沫镍上。而特别地，硫与泡沫镍中部分镍以化学键结合生成硫化镍，进一步保证本申请提供的双功能全水解电催化剂在酸碱环境下具有更高的耐化学性。
S3、将催化剂粗品清洗干净得到催化剂湿品。
具体地，将水热反应后得到的催化剂粗品经去离子水和乙醇反复清洗后得到催化剂湿品。清洗目的是除去为参与反应的单体以及一些副产物，具体清洗次数为4-12次。
S4、将催化剂湿品进行烘干。
具体地，将S3步骤得到的催化剂湿品置于真空烘箱中，以温度为50-70℃的温度，烘干10-14h得到催化剂成品。
本发明提供的双功能催化剂或本发明提供的制备方法制得的双功能催化剂应用在电解水中时，能大大提高电解水的效率。
以下结合具体实施例对本发明提供的双功能全解水电催化剂及其制备方法进行具体说明。
实施例1
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法为：
1.称取硫代乙酰胺(3g)和铬酸钠四水化合物(3.774g)溶于35ml去离子水中，搅拌1h得到混合溶液，混合溶液浓度为0.194g/ml。
2.将泡沫镍(NF；40*20*2mm)用3M稀盐酸浸泡处理十分钟，然后去离子水清洗干净，然后用丙酮超声半小时，然后再用去离子水超声半小时，最后用真空烘箱60℃烘干待用。
3.将第1步制得的混合溶液与处理后的泡沫镍装入水热反应釜中，拧紧，放入烘箱中180℃反应6h。
4.反应结束后，得到4Cr-NiSx/NF，用去离子水和乙醇反复清洗多次。
5.将4Cr-NiSx/NF置于60℃真空烘箱干燥12h得到4Cr-NiSx/NF催化剂。
实施例2
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
铬酸钠四水化合物用量为0.9435g。混合溶液浓度为0.113g/ml。制得1Cr-NiSx/NF。
实施例3
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
铬酸钠四水化合物用量为9.435g。混合溶液浓度为0.335g/ml。制得10Cr-NiSx/NF。
实施例4
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
铬酸钠四水化合物用量为2.8305g。混合溶液浓度为0.167g/ml。制得3Cr-NiSx/NF。
实施例5
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
铬酸钠四水化合物用量为4.7175g。混合溶液浓度为0.222g/ml。制得5Cr-NiSx/NF。
实施例6
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
泡沫镍处理时采用浓度为2M的硫酸浸泡处理12min，低沸点有机溶剂处理选用乙醇，且超声处理20min，去离子水中超声处理时间为40min，烘干温度为50℃。
水热反应时，置于水热反应釜中温度为120℃，反应时间为24h。
将催化剂湿品进行烘干过程中，烘箱温度为50℃，烘干时间为14h得到催化剂成品。
实施例7
本实施例提供的双功能全解水电催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
泡沫镍处理时采用浓度为4M的硫酸浸泡处理8min，低沸点有机溶剂处理选用乙醚，且超声处理40min，去离子水中超声处理时间为20min，烘干温度为70℃。
水热反应时，置于水热反应釜中温度为200℃，反应时间为6h。
将催化剂湿品进行烘干过程中，烘箱温度为70℃，烘干时间为10h得到催化剂成品。
对比例1
本对比例提供的催化剂为实施例1中用到的经相同处理方法处理得到的泡沫镍。
对比例2
本对比例提供的催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，硫代乙酰胺的使用量为0g。
对比例3
本对比例提供的催化剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于，铬酸钠四水化合物的使用量为0g。
对比例4
本对比例提供的催化剂为现有的Pt/C催化剂。
对比例5
本对比例提供的催化剂为现有的RuO2催化剂。
实验例
(1)不同含量Cr掺杂NiSx的析氢和析氧催化性能测试
取实施例1-3和对比例1-5的样品1cm*1cm作为工作电极，在1mol/L的氢氧化钠溶液中采取三电极的方式测试线性伏安扫描的极化曲线。在三电极系统里，样品作为工作电极，铂金片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在线性伏安扫描的测试中，析氧电压的扫描范围是1到2V(图1)，析氢电压的扫描范围是-0.2到-0.7V(图2)，电压是相对于逆氢电极，扫描速率是5mV/s。并将扫描数据记录至表1中。
(2)不同含量Cr掺杂NiSx的全解水催化性能测试
进行7组实验，其中6组分别选取实施例1-3和对比例1-3各例中两块样品作为电极，另外一组以对比例4的一个样品作为产氢极以对比例5的一个样品作为产氧极。在1mol/L的氢氧化钠溶液中采取两电极的方式测试线性伏安扫描的极化曲线。样品作为工作电极和对电极。在线性伏安扫描的测试中，电压的扫描范围是1到2V(图3)，电压是相对于逆氢电极，扫描速率是5mV/s。并将扫描数据记录至表1中。
(3)Cr掺杂NiSx的全解水高催化稳定性测试
采用与(2)同样的两电极测试系统，1mol/L的氢氧化钠溶液里，电压范围为1到2V的条件下(相对于逆氢电极)，快速重复测试线性伏安扫描1000次，扫描速率是50mV/s。经过1000次扫描后，再以5mV/s的低速扫描得到1000次后的极化曲线，与1000次前的极化曲线比较，结果如图4所示。
表1析氢析氧以及全解水的性能对比
通过表1能够看出，在1M KOH电解液中，Cr-NiSx/NF电极在提供10mA/cm2和100mA/cm2时，在HER和OER的电位均相较对比例1-3低，且能够实现提供10mA/cm2，需较小的过电势(小于1.5mV)，而相较于Pt/C和实现析氢电催化，相较于RuO2能实现析氧电催化，特别是4Cr-NiSx/NF电极在HER的电位为104mV时提供10mA/cm2，对于OER，在过电位为240mV时提供100mA cm2，这种双功能催化剂电极还能够在电池电压仅为1.41V时实现10mA/cm2的高效碱性电解水。由此能够说明，当投料中铬和硫的摩尔比为0.4:1时，得到的催化剂的催化效果更好，进而可以说明当投料中铬和硫原子摩尔量之比为0.3-0.5:1时制得的催化剂的催化效果好。
从图4能够看出，4Cr-NiSx/NF催化材料具有更好的稳定性，因为在循环1000圈之后，曲线基本重合，说明性能没有衰减；反观商业电催化材料，在循环1000圈后，性能变差了很多，10mA/cm2的过电位由原来的1.57V到1.62V。
实验例2
将实施例1制得的4Cr-NiSx/NF催化剂置于扫描电镜下，拍摄其微观形貌照片如图5所示。
综上所述，本发明提供的双功能全解水电催化剂，由于镍具有丰富多样的化学价，反应中利于电子转移，故对催化有显著的作用；硫化镍晶体之间以及硫化镍和镍网之间有化学耦合作用可以促进催化性能。因此，本发明提供的催化剂可以降低电化学分析的反应超电势，促进反应的电子传递，加速水分子吸附，加快反应速率。阴极(析氢)反应时催化剂中硫作为活性位催化位点。阳极(析氧)反应时，催化剂中铬和镍作为活性位催化位点。铬掺杂后，电阻减小，电阻传输速度加快，催化剂比表面积加大，活性位点增多，反应决定步骤的能量大大降低。因此将该催化剂作为双功能催化剂应用于电解水时能大大提高电解效率。而进一步地，硫化镍和铬生长于泡沫镍上相较于常规的滴涂方式将催化剂负载在导电基底材料上催化剂与载体镍之间具有更强的作用力，因此在酸碱情况下具有更好的耐化学性。
本发明提供的双功能全解水电催化剂的制备方法，能够制得上述在极端条件下稳定性好，具有催化析氢功能盒催化析氧功能的电催化剂。进一步地，制备催化剂过程中在水热反应作用下不可避免会产生氧化物和氢氧化物，催化剂表面的这些氧化物和氢氧化物将水分子吸附至催化剂层，催化剂层水分子的聚集能进一步加快催化反应的进行。而更进一步地，硫与泡沫镍中部分镍以化学键结合生成硫化镍，进一步保证本申请提供的双功能全水解电催化剂在酸碱环境下具有更高的耐化学性。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种双功能全解水电催化剂，其特征在于，包括网状结构的载体镍、负载于所述载体镍上的铬以及生长于所述载体镍上的硫化镍，其中铬掺杂在硫化镍中。
2.一种制备根据权利要求1所述的双功能全解水电催化剂的方法，其特征在于，包括：
将含硫单体与铬酸盐以及溶剂混合均匀制得混合溶液；
将所述混合溶液与泡沫镍混合进行热反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水，所述热反应为水热反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液浓度为0.113-0.355g/ml。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述混合溶液与泡沫镍混合进行水热反应是：将所述混合溶液与所述泡沫镍置于水热反应釜中，在120-200℃下反应6-24h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铬酸盐中的铬与所述含硫单体中的硫的摩尔比为0.1-1:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，铬酸盐中的铬与所述含硫单体中的硫的摩尔比为0.3-0.5:1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含硫单体包括硫代乙酰胺和硫脲中至少一种，所述铬酸盐包括铬酸钠四水化合物和铬酸铵中至少一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述泡沫镍与所述混合溶液混合进行水热反应之前还包括对泡沫镍进行清洗。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述泡沫镍的清洗方式为：将所述泡沫镍置于酸液中浸泡8-12min，然后将所述泡沫镍用去离子水清洗，将用去离子水清洗后的所述泡沫镍置于低沸点有机溶剂中超声处理20-40min，然后将泡沫镍置于去离子水中超声处理20-40min，将用去离子水超声处理后的所述泡沫镍置于烘箱中烘干。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸和硫酸中至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸液的浓度为2-4M，选用的酸液为硫酸或盐酸。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述低沸点有机溶剂包括丙酮、乙醇、乙醚和乙酸乙酯中至少一种。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将用去离子水超声处理后的所述泡沫镍置于真空条件下烘干。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将用去离子水超声处理后的所述泡沫镍在50-70℃下烘干。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进行水热反应后得到催化剂粗品，将铬和硫化镍负载于网状结构的载体镍上的方法还包括：
将所述催化剂粗品清洗干净得到催化剂湿品；
将所述催化剂湿品进行烘干。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，清洗所述催化剂粗品用到的清洗剂为去离子水和乙醇。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，将所述催化剂湿品进行烘干是将所述催化剂湿品置于真空烘箱内进行烘干。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，烘干温度为50-70℃，时间为10-14h。
20.根据权利要求1所述的双功能全解水电催化剂或根据权利要求2-19任一项所述的方法制得的双功能全解水电催化剂在电解水中的应用。
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