CN110487862A - 一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器及其制备方法，具体步骤包括：以硝酸锌和2‑甲基咪唑作为原料合成金属有机框架材料ZIF‑8，后将酞菁铁和ZIF‑8制备成复合材料；将复合材料制成分散液用于传感器增敏材料，通过滴涂法均匀修饰于工作电极表面；通过三氯乙酸对酞菁铁的电化学反应的催化以及ZIF‑8的信号放大作用，采用方波伏安法实现对三氯乙酸的定量检测。与现有技术相比，本发明对水中三氯乙酸的检测限低，选择性较高，可实现原位快速检测；化学稳定性比较好，成本低，可多次重复使用。

Description

一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器及其 制备方法

技术领域

本发明涉及一种电化学传感器，尤其是涉及一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法。

背景技术

饮用水消毒是20世纪人类在公共健康领域取得的最伟大成就，氯化消毒是饮用水和市政用水加工过程中使用最广泛的消毒方式，但人们逐渐发现氯化消毒时会与水体中一些天然有机物、无机离子、药物等污染物反应，产生对人体健康有害的消毒副产物(Disinfection by-products,DBPs)。DBPs的种类复杂，浓度低但毒性强，作为饮用水中的新型污染物，其对生态环境和人体健康都具有严重的威胁，随着人们对水质和公共安全的关注，提出对饮用水中DBPs含量的检测的新要求。由于传统的DBPs检测方式主要基于包括色谱类大型仪器，操作复杂且仪器昂贵，因而亟需具有高灵敏度和选择性、能原位快速检测且价格低廉的检测方法。

电化学传感器是一种以敏感材料作为识别元件，利用待测物质与识别元件结合后所产生的电化学特征信号进行分析检测的装置，当电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，被测物被直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的信号输出，从而实现对化学物质的检测。由于其灵敏度高(极低的检测下限)、选择性高(不同检测物有不同的反应电位)、设备操作简单(样品不需要前处理)、分析速度快(检测时间通常在数十秒内)、易携带且制作成本低廉等特点，电化学传感器已经被广泛应用于水体污染物的检测研究中。

三氯乙酸(trichloroacetic acid,TCAA)是消毒副产物中的一种浓度较高且具有代表性的物质，TCAA分子具有一定电活性，因此目前已有一些利用电化学直接检测方法构建的传感器，但由于其电活性较低，此类传感器的灵敏度满足不了实际检测需求，因此更加灵敏的检测方法有待研究。酞菁类物质酞菁铁(Iron phthalocyanine,PcFe)的还原电信号可通过方波伏安法进行检测，而三氯乙酸的存在可催化酞菁铁的还原，使得电信号值有明显增强，因此可利用此催化机理对三氯乙酸进行间接检测。

金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是通过无机金属离子与有机配体之间通过自组装形成的一类材料。由于MOFs具有大比表面积和多孔结构，良好的催化能力，强吸附力，表面活性高等优势，在传感领域有着巨大应用潜力，适合用作电化学传感界面修饰材料。鉴于三氯乙酸对酞菁铁的催化作用，金属有机框架/酞菁铁的复合材料有潜力作为电化学检测三氯乙酸的优良增敏材料。而此类电化学传感器的研究及其机理尚无报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，具体步骤如下：

(1)合成金属有机框架ZIF-8：将六水合硝酸锌和二甲基咪唑加入甲醇中超声、搅拌、离心、洗涤、干燥后，得到金属有机框架ZIF-8；

(2)制备酞菁铁-金属有机框架粉末：将酞菁铁粉末加入步骤(1)得到的ZIF-8粉末中，溶解于超纯水中搅拌、离心、干燥，得到酞菁铁-金属有机框架粉末；

(3)负载修饰电极的制备：将步骤(2)得到的酞菁铁-金属有机框架粉末溶于超纯水，超声后得到分散液，将分散液滴在玻碳电极上，自然风干，得到负载修饰电极；

(4)组装电化学传感器：以步骤(3)的到的负载修饰电极为工作电极，以甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解液，组装电化学传感器。

优选的，步骤(1)中：每50mL甲醇中加入0.126g六水合硝酸钾和0.658g二甲基咪唑。

优选的，步骤(1)中：搅拌时间为20-28h。

更优选的，步骤(1)中：搅拌时间为24h。

优选的，步骤(1)中：干燥温度70℃，干燥时间8-16h。

更优选的，步骤(1)中：干燥时间为12h。

优选的，步骤(2)中：酞菁铁粉末与ZIF-8粉末的质量比为1:100-1:10。

优选的，步骤(3)中：每3mL超纯水溶解30mg酞菁铁-金属有机框架粉末。

优选的，步骤(3)中：分散液滴于玻碳电极表面的体积是4μL。

优选的，步骤(4)中：磷酸盐缓冲溶液包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氯化钾。

本发明以硝酸锌和2-甲基咪唑作为原料合成金属有机框架材料ZIF-8，后将酞菁铁和ZIF-8制备成复合材料；将复合材料制成分散液用于传感器增敏材料，通过滴涂法均匀修饰于工作电极表面；通过三氯乙酸对酞菁铁的电化学反应的催化以及ZIF-8的信号放大作用，采用方波伏安法实现对三氯乙酸的定量检测。

将工作电极连接电化学工作站，在电解液中加入浓度梯度(0.02-1μM)的三氯乙酸，进行电化学检测，利用方波伏安法进行电化学检测，以-0.5V处的还原峰电流大小作为信号输出，对不同浓度的三氯乙酸进行测定，并对结果进行线性拟合，得出电信号的改变与三氯乙酸浓度的关系。通过标准加入法对自来水和泳池水的样品中进行加标回收试验，得到传感器的回收率

酞菁铁的还原电信号可通过方波伏安法进行检测，而三氯乙酸的存在可催化酞菁铁的还原，使得电信号值有明显增强，因此可利用此催化机理对三氯乙酸进行间接检测。

金属有机框架(MOFs)是通过无机金属离子与有机配体之间通过自组装形成的一类材料。由于MOFs具有大比表面积和多孔结构，良好的催化能力，强吸附力，表面活性高等优势，在传感领域有着巨大应用潜力，适合用作电化学传感界面修饰材料。鉴于三氯乙酸对酞菁铁的催化作用，金属有机框架/酞菁铁的复合材料可作为电化学检测三氯乙酸的优良增敏材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

①本发明对水中三氯乙酸的检测限低(1.89nM)，响应速度快(<10s)，同时基于三氯乙酸对酞菁铁专一的催化能力，使得传感器具有较好的选择性，且由于操作简单，可实时检测，具有传统大型色谱类仪器不可比拟的优越性，且比检测三氯乙酸的其它电化学传感器具有更高的灵敏度；

②本发明电化学稳定性比较好，成本低，可多次重复使用；

③本发明的传感器为三氯乙酸的痕量、快速、高选择性和实时检测提供了新的方法和机理，对实现饮用水中消毒副产物的实际在线快速监测具有显著意义。

附图说明

图1本发明的电极修饰材料的制备流程和电极检测反应示意图；

图2为酞菁铁负载的传感器对1μM三氯乙酸的信号图；

图3为ZIF-8负载的传感器对1μM三氯乙酸的信号图；

图4为酞菁铁修饰的ZIF-8负载的传感器对1μM三氯乙酸的信号图；

图5为传感器对浓度梯度为0,0.02,0.05,0.1,0.3,0.5,0.8,1μM的电流信号图；

图6为传感器中峰电流与浓度分别为0.02,0.05,0.1,0.3,0.5,0.8,1μM的电流信号线性拟合图；

图7为传感器对三氯乙酸及其他类似消毒副产物的选择性对比图；

图8为传感器对三氯乙酸三次检测的信号图；

图9为传感器存放7天后检测的电流信号对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1所示为电极修饰材料的制备过程简示，具体过程如下：准备好洗净并干燥好的蓝盖玻璃瓶，将称取好的0.126g六水合硝酸锌和0.658g二甲基咪唑溶于50mL甲醇中并超声三十分钟，保证六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇中的充分溶解，然后将溶液混合于准备好的蓝盖瓶中，并即刻开始搅拌，常温下搅拌24小时，然后将所得的白色浑浊液离心，洗涤沉淀，70℃干燥12h，得到锌的金属有机框架ZIF-8。然后重新加入适量的甲醇，充分震荡后在离心以洗去其中为完全反应的硝酸锌或者二甲基咪唑，洗涤数次后得到的白色固体真空干燥24小时即可得到纯的ZIF-8。而酞菁铁修饰的ZIF-8则是在搅拌的这一步中加入一定量的酞菁铁，并且保持其他过程完全一致，酞菁铁粉末与ZIF-8粉末的质量比为1:10，最后得到的蓝色固体物质则为酞菁铁修饰的ZIF-8。得到的30mg固体物质溶于3mL超纯水中，得到定量浓度的悬浊液，并超声分散30分钟，保证得到混合均一的分散液，取4μL分散液滴在玻碳电极上，保证覆盖玻碳电极圆形导电部分，然后将玻碳电极置于通风环境下，直至水分蒸干，得到一个比较稳定的薄膜层，得到的负载修饰电极即可用于三氯乙酸的检测。

传感器的工作过程为如图1所示：电化学工作站连接工作电极(即负载修饰的玻碳电极)，参比电极(甘汞电极)和对电极(铂丝电极)。本实验利用方波伏安法测定三氯乙酸的浓度。方波伏安法即是在特定电压区间内，以带方波脉冲的线性增加的电压施加在电解液中并收集输出的电流信号，得到电解液的伏安曲线。而在电解液中，在某个电压条件下，溶于电解液中的三氯乙酸会催化电极表面的负载物质酞菁铁的还原反应，反应中的电子传输会被电化学工作站收集并输出一个较为明显的电流值增加信号，而在电压增加的范围内则会生成比较明显的电流峰，以此则可以检测出水中的三氯乙酸。

分别将ZIF-8，酞菁铁修饰的ZIF-8和酞菁铁分别负载于电极之上，随后在PBS(磷酸盐缓冲溶液)中分别检测三个电极的空白值，滴加适量的三氯乙酸配成1μM的PBS水溶液，随后开始测试三个电极的检测值。电化学检测利用的方波伏安法，电压范围在-0.2V～-0.8V之间，分别记录三个电极的变化，辨别出各种成分在电极检测中发生的作用。附图从图2到图4分别是酞菁铁、ZIF-8和酞菁铁修饰的ZIF-8三种物质负载的电极对1μM三氯乙酸的电流峰值变化图，从图中可以看出主要的检测物质是酞菁铁，空白值也有明显的电流峰，ZIF-8没有电流峰，而复合物质有更强的电流峰，说明主要的检测物质是酞菁铁，而ZIF-8也发挥了其强烈的吸附性的特性，复合物质在检测中可以发挥更高的作用。

实施例2

一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，具体制备方法如下：

准备好洗净并干燥好的蓝盖玻璃瓶，将称取好的0.126g六水合硝酸锌和0.658g二甲基咪唑溶于50mL甲醇中并超声三十分钟，保证六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇中的充分溶解，然后将溶液混合于准备好的蓝盖瓶中，并即刻开始搅拌，常温下搅拌24h，然后将所得的白色浑浊液离心，洗涤沉淀，70℃干燥12h，得到锌的金属有机框架ZIF-8。将100mg酞菁铁粉末加入得到的ZIF-8固体粉末中，溶解于超纯水搅拌后离心沉淀，70℃干燥的，最后得到的蓝色固体物质则为酞菁铁修饰的ZIF-8。得到的30mg固体物质溶于3mL超纯水中，得到定量浓度的悬浊液，并超声分散30分钟，保证得到混合均一的分散液，取4μL分散液滴在玻碳电极上，保证覆盖玻碳电极圆形导电部分，然后将玻碳电极置于通风环境下，直至水分蒸干，得到一个比较稳定的薄膜层，得到的负载修饰电极即可用于三氯乙酸的检测。

传感器的工作过程为如图1所示：电化学工作站连接工作电极(即负载修饰的玻碳电极)，参比电极(甘汞电极)和对电极(铂丝电极)。本实验利用方波伏安法测定三氯乙酸的浓度。方波伏安法即是在特定电压区间内，以带方波脉冲的线性增加的电压施加在电解液中并收集输出的电流信号，得到电解液的伏安曲线。而在电解液中，在某个电压条件下，溶于电解液中的三氯乙酸会催化电极表面的负载物质酞菁铁的还原反应，反应中的电子传输会被电化学工作站收集并输出一个较为明显的电流值增加信号，而在电压增加的范围内则会生成比较明显的电流峰，以此则可以检测出水中的三氯乙酸。

在确定的条件下，分别调整PBS电解液中三氯乙酸的浓度，从0,0.02,0.05,0.1,0.3,0.5,0.8到1μM三氯乙酸，测定该浓度梯度下的三氯乙酸随浓度变化的电流曲线的变化，得到响应曲线见图5，确定在峰值电压下，峰值电流随浓度的变化量，并根据此变化量建立峰电流变化量和浓度的关系，得到线形图如图6。从图5中可以看出，传感器的峰电流值随着三氯乙酸的浓度增高而增大，说明该电化学传感器对三氯乙酸的检测具有实际作用，从图6可以看出在该浓度梯度范围内，三氯乙酸的浓度与峰电流值存在线性关系，以此则可以定量检测水中三氯乙酸的存在。

实施例3

按照实施例2的方法制备电化学传感器。

分别配制一定量1μM一氯乙酸、二氯乙酸、三溴乙酸、三氯甲烷和三氯乙酰胺，在确定的条件下，分别测定该电化学传感器对以上三个三氯乙酸的同系物和两种较常见的消毒副产物的响应信号的变化值，将以上得到的五个值与实施例2中的得到的1μM的信号值作对比，得到的选择性比较图如图7，从图中可以看出，该传感器对同一浓度下的三氯乙酸信号最大，最大是一氯乙酸信号值的10倍，最小也是三溴乙酸的5倍，其余5种消毒副产物几乎对三氯乙酸的检测难以造成干扰。该传感器具有较高的选择性。

实施例4

按照实施例2的方法分别制备两根负载好的玻碳电极，其中一个测试电极的可重复性，利用该电极重复测量三次1μM的三氯乙酸的PBS溶液，得到三个1μM三氯乙酸的电流曲线，对三个峰电流值进行对比，得到的重复性比较图，如图8所示，三次检测差别不大，第二次和第三次相对第一次的损失率为98.66％和97.89％。说明该传感器具有较好的重复性，该传感器可以试剂多次重复使用。另一根电极测量一次1μM三氯乙酸的PBS溶液后，将该电极存放于4℃的环境存放七天，保持电极材料的稳定性，七天后在用该电极测量1μM三氯乙酸的PBS溶液，与七天前的数据进行对比，得到的稳定性比较图，如图9所示，7天后信号值为7天前的94.5％。说明该传感器材料具有较强的稳定性，传感器可以试剂存放后使用并具有一定的准确性。

实施例5

一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，具体制备方法如下：

准备好洗净并干燥好的蓝盖玻璃瓶，将称取好的0.126g六水合硝酸锌和0.658g二甲基咪唑溶于50mL甲醇中并超声三十分钟，保证六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇中的充分溶解，然后将溶液混合于准备好的蓝盖瓶中，并即刻开始搅拌，常温下搅拌20h，然后将所得的白色浑浊液离心，洗涤沉淀，70℃干燥16h，得到锌的金属有机框架ZIF-8。将100mg酞菁铁粉末加入10g得到的ZIF-8固体粉末中，溶解于超纯水搅拌后离心沉淀，70℃干燥的，最后得到的蓝色固体物质则为酞菁铁修饰的ZIF-8。得到的30mg固体物质溶于3mL超纯水中，得到定量浓度的悬浊液，并超声分散30分钟，保证得到混合均一的分散液，取4μL分散液滴在玻碳电极上，保证覆盖玻碳电极圆形导电部分，然后将玻碳电极置于通风环境下，直至水分蒸干，得到一个比较稳定的薄膜层，得到的负载修饰电极即可用于三氯乙酸的检测。

实施例6

一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，具体制备方法如下：

准备好洗净并干燥好的蓝盖玻璃瓶，将称取好的0.126g六水合硝酸锌和0.658g二甲基咪唑溶于50mL甲醇中并超声三十分钟，保证六水合硝酸锌和二甲基咪唑在甲醇中的充分溶解，然后将溶液混合于准备好的蓝盖瓶中，并即刻开始搅拌，常温下搅拌28h，然后将所得的白色浑浊液离心，洗涤沉淀，70℃干燥8h，得到锌的金属有机框架ZIF-8。将100mg酞菁铁粉末加入5g得到的ZIF-8固体粉末中，溶解于超纯水搅拌后离心沉淀，70℃干燥的，最后得到的蓝色固体物质则为酞菁铁修饰的ZIF-8。得到的30mg固体物质溶于3mL超纯水中，得到定量浓度的悬浊液，并超声分散30分钟，保证得到混合均一的分散液，取4μL分散液滴在玻碳电极上，保证覆盖玻碳电极圆形导电部分，然后将玻碳电极置于通风环境下，直至水分蒸干，得到一个比较稳定的薄膜层，得到的负载修饰电极即可用于三氯乙酸的检测。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)合成金属有机框架ZIF-8：将六水合硝酸锌和二甲基咪唑加入甲醇中超声、搅拌、离心、洗涤、干燥后，得到金属有机框架ZIF-8；

(2)制备酞菁铁-金属有机框架粉末：将酞菁铁粉末加入步骤(1)得到的ZIF-8粉末中，溶解于超纯水中搅拌、离心、干燥，得到酞菁铁-金属有机框架粉末；

(3)负载修饰电极的制备：将步骤(2)得到的酞菁铁-金属有机框架粉末溶于超纯水，超声后得到分散液，将分散液滴在玻碳电极上，自然风干，得到负载修饰电极；

(4)组装电化学传感器：以步骤(3)的到的负载修饰电极为工作电极，以甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，以磷酸盐缓冲溶液作为电解液，组装电化学传感器。

2.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：每50mL甲醇中加入0.126g六水合硝酸钾和0.658g二甲基咪唑。

3.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：搅拌时间20-28h。

4.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：干燥温度70℃，干燥时间8-16h。

5.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：酞菁铁粉末与ZIF-8粉末的质量比为1:100～1:10。

6.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：每3mL超纯水溶解30mg酞菁铁-金属有机框架粉末。

7.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：分散液滴于玻碳电极表面的体积是4μL。

8.根据权利要求1所述的一种酞菁铁修饰金属有机框架的三氯乙酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：磷酸盐缓冲溶液包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氯化钾。