CN109794294A

CN109794294A - 一种磺化金属酞菁@zif-8的光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109794294A
Application number: CN201910110461.7A
Authority: CN
Inventors: 邢蓉; 张新雨; 任芳芳; 王�华; 姚玉峰; 陈选荣; 吴林; 孙瑞
Original assignee: Yancheng Teachers University
Current assignee: Yancheng Teachers University
Priority date: 2019-02-11
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2019-05-24
Anticipated expiration: 2039-02-11
Also published as: CN109794294B

Abstract

本发明公开了一种磺化金属酞菁@ZIF‑8的光催化剂及其制备方法和应用，属于材料、化学催化剂及其合成技术领域，是针对有机污染物降解和处理的要求而制备的光催化剂。本发明是以磺化金属酞菁、六水合硝酸锌、2‑甲基咪唑为原料在氨水或水体系中经一步法制备的磺化金属酞菁@ZIF‑8的光催化剂，避免了磺酸金属酞菁分子在反应介质中的团聚，具有大的比表面积和高稳定性的特点；制备的复合光催化剂可高效降解有机污染物中的双酚A，表现出优异的催化活性。本发明涉及的原料易得、制备方式简单、光响应性能良好。

Description

一种磺化金属酞菁@ZIF-8的光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型光催化剂及其合成方法，属于材料、化学催化剂及其合成技术领域。

背景技术

光催化氧化技术作为一种绿色技术在解决环境污染和能源短缺问题方面有着重要的应用前景，而光催化技术的核心是研发高性能的光催化剂。

在光催化剂的研究中，金属酞菁类化合物（MPcs），在可见光区有强的 π-π* 跃迁，具有很好的可见光催化活性，是一种非常有前途的可见光催化剂，金属酞菁分子还可以衍生出多种取代配体，可以根据实际应用进行配体设计、裁剪和组装，但金属酞菁分子易于聚集，处于聚集状态的金属酞菁激发态能量被没有受到激发的金属酞菁分子抵消，导致光催化活性大大降低，因此，要充分发挥金属酞菁的可见光催化活性，将金属酞菁固载于固体材料如多孔载体（Langmuir., 2005, 21, 10602; Chem. Eng. J., 2017, 318, 240; Dyes Pogments, 2018,149, 261; J. Hazard. Mater., 2018, 347, 78.）上是防止酞菁分子聚集提高光催化活性、易于实现催化剂分离及进行连续化反应设计等较为理想的途径。

具有与传统沸石分子筛有相似的拓扑结构的类沸石咪唑酯骨架结构材料（zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）是一类杂化金属-有机骨架材料，它是由咪唑或其衍生物为双齿桥连配体通过N原子与二价过渡族金属离子配位后形成的一类新型金属-有机骨架材料，ZIFs材料不仅展现了无机沸石的高稳定性，而且在热稳定性和化学稳定性（耐热碱、有机溶剂等）方面比传统的MOFs材料有很大的改善，同时具有产率高，微孔形状和尺寸可调等结构和功能，使得ZIFs材料的成为化学和材料领域的研究前沿和热点，众多的ZIFs材料中，最具有代表的ZIF-8、ZIF-67和ZIF-69是目前研究较多的的材料，已有不少报道ZIFs材料被选为酞菁的载体，例如通过浸渍/覆盖方法将FePc负载在ZIF-8上，进一步高温碳化得到C-Z8Nc/FePc（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7859.）；将CuPc和ZIF-8在甲醇溶液中简单超声，制备了复合材料CuPc_x@ZIF-8（J. Photoch. Photobio. A: Chem.,2018, 351, 208.），由于ZIFs材料的孔径较小会阻碍大分子进入孔道中，ZIF-8材料的孔径开口仅为0.34 nm，小于金属酞菁分子的直径（大约1.5 nm），所以用传统的浸渍法是无法将金属酞菁分子负载到ZIF-8材料的孔道及笼内，文献报道在甲醇体系，将ZnPc和Zn(NO₃)₂混合在甲醇溶液中，用一步共沉淀法制备ZnPc@ZIF-8 （ACS Appl. Mater. Interfaces,2018, 10, 15517.）；将ZnPc-COOH先溶于二甲亚砜，再加入Zn(NO₃)₂甲醇溶液，制备了ZnPc-COOH@ZIF-8 （J. Mater. Sci., 2018, 53(4), 2351.）但金属酞菁在甲醇中的溶解性很差，几乎不溶，使得金属酞菁负载量受限，一步沉淀法使得负载金属酞菁分布不均匀性，另外也有通过原位自组装法、浸渍法、缩聚反应将金属酞菁负载于其他的MOF材料中（J Am Chem Soc., 2014, 136, 120；Renew. Energ., 2018, 119, 62；J. Alloy Compd., 2017,690, 123），本发明的方法是通过分子设计合成主客体（host-guest）体系，利用磺化酞菁阴离子和构成ZIFs材料的金属阳离子间通过静电作用相结合为一体，再与甲基咪唑配体相互作用，使得金属酞菁大分子嵌入ZIF-8孔材料的笼中。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种磺化金属酞菁@ZIF-8的光催化剂，其特征在于，通过分子设计合成主客体（host-guest）体系，利用磺化酞菁阴离子和构成ZIF-8材料的金属阳离子间通过静电作用相结合为一体，再与甲基咪唑配体相互作用，使得磺化金属酞菁分子均匀分散在ZIF-8孔材料的骨架中，磺化金属酞菁分子在复合催化剂中的重量百分含量为0.01~0.6 %，此催化剂在可见光区（500~800m）有强吸收，比表面积为760~1588 m²/g。

本发明的目的之二是提供一种磺化金属酞菁@ZIF-8的光催化剂的合成方法，实现该目的的技术方案包括以下操作步骤：一定量的磺化金属酞菁的浓氨水溶液加入到六水合硝酸锌与溶剂按一定的摩尔比的溶液中搅拌一定时间得到澄清的蓝色溶液，在上述蓝色溶液中加入2-甲基咪唑的溶剂液，在一定的温度下反应一段时间，过滤，用水和甲醇分别洗涤三次，常温干燥得到磺化金属酞菁@ZIF-8光催化剂（MPcS@ZIF-8），所述的磺化金属酞菁为水溶性磺化钯酞菁、磺化锌酞菁、磺化铁酞菁、磺化铜酞菁、磺化钴酞菁等磺化金属酞菁中的一种，现详细说明本发明的技术方案。

（1）室温下将2-甲基咪唑与溶剂按摩尔比为1:10 ~ 100混合搅拌均匀得到澄清溶液；

（2）室温下将六水合硝酸锌与溶剂按摩尔比为1:20 ~ 100混合搅拌得到澄清溶液；

（3）一定量的磺化金属酞菁固体溶于摩尔比为1:5的浓氨水中搅拌均匀后加入步骤（2）所得溶液中搅拌均匀得到澄清溶液；

（4）将步骤（3）制备的澄清溶液加入步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀，在温度为20 ～80^oC，反应3 ~ 48小时，反应结束后用甲醇和水各离心洗涤3次，过滤、干燥制备得到MPcS@ZIF-8光催化剂。

所述的一种MPcS@ZIF-8光催化剂的制备方法，其特征在于：在反应中步骤（1）和步骤（2）中所述溶剂相同，为水或浓氨水，优选浓氨水；步骤（3）中所述磺化金属酞菁与步骤（2）六水合硝酸锌的摩尔比为1×10^-5~ 1.5×10^-3；步骤（1）的2-甲基咪唑与步骤（2）的六水合硝酸锌的摩尔比为2 ~ 8:1；本发明所述MPcS@ZIF-8复合光催化剂的比表面积可达1588m²/g。

作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了所述的MPcS@ZIF-8光催化剂应用于可见光降解有机污染物。

本发明所述的应用，优选的，有机污染物为双酚A，所述双酚A的浓度为0.05 ~ 0.4mmol L^-1。

本发明是针对有机污染物降解处理的要求而制备的光催化剂，通常光催化反应发生在光催化剂的表面或附近，而复合光催化剂对污染物的预吸附和吸附可以增加光催化剂表面或附近物质迁移流动的浓度，将大分子磺化金属酞菁创新性地负载于沸石咪唑酯骨架中，一方面高比表面积的沸石咪唑酯骨架材料能较快地预吸附污染物，提升污染物从液相至固相的迁移速度，另一方面，抑制了光催化剂磺化金属酞菁自身反应过程中分子的团聚，使得磺化金属酞菁分子在载体上负载均匀，保证了良好的分散性。

本发明与现有技术相比，其优点为：（1）本发明以磺化金属酞菁、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌为原料，在氨水或水体系下经一步法制备的MPcS@ZIF-8复合光催化剂，制备工艺简单，条件易控，原料简单易得，成本低，并且制备过程中不会产生对环境有污染的副产物；（2）采用本发明的方法，将可见光催化剂磺化金属酞菁分子负载于沸石咪唑酯骨架材料的表面，由于沸石咪唑酯骨架材料是一类以咪唑或其衍生物为配体的特殊金属有机骨架材料，既具有无机沸石的高稳定性又兼备金属有机配合物的结构和功能的可调性，因此，该复合光催化剂具有良好的热稳定性和化学稳定性；（3）本发明的复合光催化剂晶粒度小，比表面积大，在光催化降解双酚A的实验中，双酚A的降解率可达98 %，说明该复合光催化剂有利于光生载流子的分离，具有更高的可见光催化活性。

附图说明

图1为本发明的PdPcS@ZIF-8光催化剂和模板ZIF-8材料的XRD对比图；

图2为本发明的PdPcS@ZIF-8光催化剂和合成ZIF-8材料的固体紫外对比图；

图3为本发明的PdPcS@ZIF-8光催化剂和合成ZIF-8材料的BET对比图；

图4为本发明的PdPcS@ZIF-8光催化剂降解双酚A的光降解性能图谱；

图5为本发明的PdPcS@ZIF-8光催化剂降解双酚A的光催化剂循环性能图谱。

具体实施方式

以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

实施例1

1）将20 mmol 2-甲基咪唑加入到15 mL的浓氨水中，在室温下搅拌20 ~ 60分钟，得到澄清溶液；

2）将10 mmol六水合硝酸锌加入到15mL浓氨水中，在室温下搅拌5 ~ 10分钟，得到澄清溶液；

3）再加入0.2 mg磺化钯酞菁固体溶于5倍摩尔比的浓氨水中，在室温下搅拌5 ~ 10分钟，将此溶液加入步骤2）中的溶液，在室温下搅拌5 ~ 10分钟，得到蓝色澄清溶液，

4）将步骤1）制备的澄清溶液通过常压漏斗缓慢滴加到步骤3）制备的混合溶液中，经过搅拌反应3 ~ 48小时，使用甲醇和水各离心洗涤3次、110 ℃干燥12 ~ 24小时，得到淡蓝色的PdPcS@ZIF-8光催化剂固体粉末。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤3）中磺化钯酞菁的质量改为0.5 mg。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤3）中磺化钯酞菁的质量改为1.0 mg。

实施例4

本实施例按实施例1相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤3）中磺化钯酞菁的质量改为1.5 mg。

实施例5

本实施例按实施例1相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤3）中磺化钯酞菁的质量改为2.5 mg。

实施例6

本实施例按实施例1相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤3）中磺化钯酞菁的质量改为5.0 mg。

实施例7

本实施例按实施例1相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤2）中磺化钯酞菁的质量改为7.0 mg。

实施例8

1）将20 mmol 2-甲基咪唑加入到50 mL的水中，在室温下搅拌30 ~ 80分钟，得到澄清溶液；

2）将10 mmol六水合硝酸锌加入到50 mL水中，在室温下搅拌5 ~ 10分钟，得到澄清溶液；

4）将步骤1）制备的澄清溶液通过常压漏斗缓慢滴加到步骤3）制备的混合溶液中，经过搅拌反应3~48小时，使用甲醇和水各离心洗涤3次、110 ℃干燥12 ~ 24小时，得到淡蓝色的PdPcS@ZIF-8光催化剂固体粉末。

实施例9

本实施例按实施例8相同的方式制备PdPcS@ZIF-8光催化剂，区别仅在于步骤3）中磺化钯酞菁的质量改为1.0 mg。

实施例10

本发明实施例1制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂在降解双酚A中的应用，具体应用方法为：

称取20 mg的实施例1制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，加入至100 mL浓度为0.2 mmol/L、pH=11的双酚A水溶液中，在暗处搅拌1 ~ 10小时，然后在以250 W氙灯为模拟光源的照射下，使用移液管移取0.1 mL的H₂O₂.光照反应分别在0分钟、5分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时取样1.5 mL，并经0.45 um微孔滤膜过滤，通过高效液相色谱仪测定样品中双酚A浓度，所得的光催化性能如图4所示。

实施例11

本实施例按实施例8相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于称取的为20mg实施例2制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，所得的光催化性能如图4所示。

实施例12

本实施例按实施例8相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于称取的为20mg实施例3制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，所得的光催化性能如图4所示。

实施例13

本实施例按实施例8相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于称取的为20mg实施例4制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，所得的光催化性能如图4所示。

实施例14

本实施例按实施例8相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于称取的为20mg实施例5制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，所得的光催化性能如图4所示。

实施例15

本实施例按实施例8相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于称取的为20mg实施例6制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，所得的光催化性能如图4所示。

实施例16

本实施例按实施例8相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于称取的为20mg实施例7制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂，所得的光催化性能如图4所示。

实施例17

本实施例按实施例12相同的方式，在降解双酚A中的具体应用，区别仅在于结束降解实施后进行水溶液9 mL的补充，并加入0.02 mmol的双酚A，再按实施例12的实验方法对复合催化剂进行多次循环性能测试，所得的光催化循环性能如图5所示，经4次循环后双酚A的降解率仍有80 %。

对比结果表明：实施例1 ~ 7采用不同磺化钯酞菁负载量制备出的PdPcS@ZIF-8光催化剂都具有较好的光催化性能，同时当磺化钯酞菁的负载量为7.0 mg时，复合光催化剂的光催化性能最好。

分别对实施例1 ~ 7所制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂进行X射线衍射分析，固体紫外分光光度计，比表面积和孔隙度分析等表征。

参见图1：本发明制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂与模板ZIF-8材料的XRD谱图一致，表明它们具有一致的晶体结构，说明本发明的一步合成方法成功地将磺化钯酞菁负载在沸石咪唑酯骨架材料上。

参见图2：本发明制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂和合成ZIF-8材料的固体紫外对比，表明随着磺化钯酞菁负载量的增加，其600 ~ 720范围内的吸收值随之增加，催化性能测试也表明当磺化钯酞菁的负载量为7 mg时，复合光催化剂的光催化性能最好。

参见图3：本发明制备的PdPcS@ZIF-8光催化剂和合成ZIF-8材料的BET对比图，表明随着磺化钯酞菁负载量的增加，其比表面积随之减少，最高达到1588 m²/g，并且所制备的复合催化剂孔径分布保持一致。

Claims

1.一种磺化金属酞菁@ZIF-8的光催化剂（MPcS@ZIF-8），其特征在于：所述光催化剂以ZIF-8为载体，水溶性磺化金属酞菁分子为活性组分构成的复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的MPcS@ZIF-8光催化剂，其特征在于：所述MPcS@ZIF-8光催化剂的比表面积可达1588m²/g。

3.根据权利要求1所述的MPcS@ZIF-8光催化剂，其特征在于：磺化金属酞菁分子在MPcS@ZIF-8光催化剂中的重量百分含量为0.01~0.6%。

4.一种如权利要求1所述的MPcS@ZIF-8光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备过程包括以下步骤：

(1)室温下将2-甲基咪唑与溶剂按摩尔比为1:10~100混合搅拌均匀得到澄清溶液；

(2)室温下将六水合硝酸锌与溶剂按摩尔比为1:20~100混合搅拌得到澄清溶液；

(3)一定量的磺化金属酞菁固体溶于摩尔比为1:5的浓氨水中搅拌均匀后加入步骤(2)所得溶液中搅拌均匀得到澄清溶液；

(4)将步骤(3)制备的澄清溶液加入步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀，在温度为20～80^oC，反应3~48小时，反应结束后用甲醇和水各离心洗涤3次，过滤、干燥制备得到MPcS@ZIF-8光催化剂。

5.根据权利要求4所述的MPcS@ZIF-8光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中所述溶剂相同，为水或浓氨水，优选浓氨水；步骤(3)中所述磺化金属酞菁与步骤(2)六水合硝酸锌的摩尔比为1×10^-5~1.5×10^-3；步骤(1)的2-甲基咪唑与步骤(2)的六水合硝酸锌的摩尔比为2~8:1。

6.一种如权利要求1所述的MPcS@ZIF-8光催化剂的应用，其特征在于：所述一种PdPcS@ZIF-8光催化剂应用于可见光降解有机污染物。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述有机污染物为双酚A，所述双酚A的浓度为0.05~0.4mmolL^-1。