CN103008013A - 一种负载型磺酸金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型磺酸金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂领域。本发明的光催化剂，其载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为0.05%~0.6%。其制备方法的原理为：以FDU型介孔聚合物为前驱物，通过氯甲基化反应将活泼的氯甲基引入介孔聚合物的骨架中，得到FDU-CH2Cl；FDU-CH2Cl通过与有机胺进行胺基化反应将胺基引入FDU型有序介孔聚合物中；通过静电的相互作用将磺化金属酞菁负载到介孔聚合物载体上，得到磺化金属酞菁功能化有序介孔聚合物光催化材料。本发明制得的负载金属酞菁光催化剂具有吸附和敏化可见光催化降解有机污染物的双重功能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂及其制备方法和应用，更具体的说是一种用于酚类和染料污染物降解的负载型磺酸金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属酞菁类化合物（MPcs）是一类具有18个电子的芳香共轭体系的大环化合物。它具有非常稳定的热、光物理和化学性能、生产成本较低、在可见光区有较强的吸收，作为光敏剂或光催化剂在环境污染物的降解中得到广泛的应用。但一般酞菁化合物在水溶液中的溶解性较差，导致其催化降解有机污染物的催化活性较差；而含功能性基团的水溶性酞菁化合物虽然催化效率较高，但分离回收和重复利用比较困难。为了克服上述缺点，利用传统的浸渍法或化学修饰法将酞菁分子负载到苯乙烯树脂、碳材料、层状粘土、Mg/Al水滑石、超笼Y型分子筛或硅基介孔材料上( J. Mol. Catal. A: Chem. 269 (2007) 183. Appl. Catal. B: Environ., 87（2009）, 146. Environ. Sci. Technol., 39 (2005) 651. Chem. Mater., 19 (2007) 1452. J. Hazard. Mater. 193 (2011) 209.)，既可以保持酞菁分子的催化性能的高效性，又能实现催化剂的回收和重复利用。但苯乙烯树脂、层状粘土、Mg/Al水滑石等存在比表面积较低和缺少高度有序的较大孔道，所以在有机污染物的吸附及较大分子功能团的负载等方面存在一定的局限性。分子筛的孔径较小（孔径d < 2 nm），不利于酞菁分子的负载及大分子反应物的吸附、扩散及迁移到催化活性中心。硅基介孔材料在酸或碱性介质中，其结构易塌陷。
水溶性磺酸金属酞菁光催化剂具有较高的可见光光催化活性，但在均相催化反应体系中存在着酞菁分子易聚集而降低催化活性、难以分离回收和重复利用的缺点。胺基功能化有序介孔有机聚合物材料(J. Mater. Chem., 19(2009) 4004-4011; Chem. Commun., 2008, 6297-6299.)兼具有序介孔聚合物材料（高比表面、有序孔道、可调的结构、易修饰的芳香环、对有机分子亲和性、相比较于硅基介孔材料更耐酸碱性等）和有机功能团胺基的二者优点。将水溶性磺酸金属酞菁与胺基功能化有序介孔有机聚合物材料在水溶液中通过离子间静电的相互作用，将金属酞菁分子键合到有机骨架上，利用其规整的介孔孔道使得金属酞菁分子被限域于孔道中呈单分子分散状态，从而避免因金属酞菁分子聚集而导致的催化失活，且金属酞菁分子可进一步被骨架中的苯环中π健稳定，可望提高光催化活性达到敏化可见光快速降解酚类污染物的目的。此外，不同于一般疏水性的聚合物，由于亲水性基团胺基的修饰，胺基功能化有序介孔有机聚合物材料在水溶液中有很好的浸湿性，能很好的分散在水溶液中，加上其聚合物骨架中的苯环、酚羟基与酚类污染物（如苯酚、氯苯酚等）间有着π–π、氢键相互作用的特性，可高效吸附酚类污染物于催化活性中心，提高反应速率。根据文献报道（Environ. Sci. Technol., 39 (2005): 651-657；J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 111 (1997): 65-74.），苯酚盐比苯酚类更易于被氧化降解。胺基功能化介孔有机聚合物是本领域技术人员所刚刚所知的，现有技术对于如何制备得到负载型磺化金属酞菁光催化剂也没有给出任何技术启示。
发明内容
发明要解决的技术问题
针对现有的硅基介孔材料载体不适合在碱性条件下催化降解有机污染物、其他载体的比表面积较低且无有序的孔道、碳材料载体呈化学惰性难以化学修饰等缺点，本发明提供了一种负载型磺化金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用，通过本发明制备方法得到负载型磺化金属酞菁光催化剂的，能在可见光照射下活化水中的溶解氧或过氧化氢，从而有效催化降解水中有机污染物，使有机污染物得以有效去除。
技术方案
本发明的目的之一是提供一种负载磺化金属酞菁光催化剂。其结构原理为：载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，介孔聚合物骨架中苯环、酚羟基与酚类化合物（如苯酚、硝基苯酚等）之间有着π-π、氢键作用，可高效吸附酚类化合物于催化活性中心，且骨架中的胺基功能团提供的碱性环境有利于光催化降解酚类污染物。
本发明的目的之二是提供一种负载磺化金属酞菁光催化剂的合成方法。实现该目的技术方案原理：以FDU型介孔聚合物为前驱物，通过氯甲基化反应将活泼的氯甲基引入介孔聚合物的骨架中，得到氯甲基化介孔聚合物（FDU-CH2Cl）；FDU-CH2Cl通过与有机胺（如一甲胺、二甲胺、三甲胺和乙二胺等）进行胺基化反应将胺基引入FDU型有序介孔聚合物中；通过静电的相互作用将磺化金属酞菁(MPcS)负载到介孔聚合物载体上，得到磺化金属酞菁功能化有序介孔聚合物光催化材料（FDU-MPcS）。所述金属酞菁为带磺酸功能团的水溶性金属酞菁，选自水溶性的磺化钯酞菁、磺化锌酞菁、磺化铝酞菁、磺化铁酞菁和磺化钴酞菁中的一种。
本发明的目的之三是提供敏化可见光降解有机污染物的负载磺化金属酞菁光催化剂的应用。
一种负载磺化金属酞菁光催化剂，载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为0.05 %~0.6 %。
金属酞菁分子被限域于高度有序的介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为0.1 %~0.6%。此催化剂在可见光区（500~700 nm）有较强吸收，比表面积在220~410 m2/g之间。
一种负载型磺化金属酞菁光催化剂及其制备方法，步骤：
（1）FDU型介孔聚合物为反应物、氯甲醚为反应物及溶剂、一定量的催化剂（AlCl3 、ZnCl2、SnCl4或 FeCl3）在10~60℃下反应一段时间，制备得粗产品FDU-CH2Cl。以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8～12 h，以去除物理吸附在FDU 型介孔聚合物样品上的有机物，干燥后得FDU-CH2Cl样品。
（2）将步骤（1）中所得FDU-CH2Cl加入到其体积2~10倍有机胺溶液在30~80℃下反应3~24 h。反应后过滤，以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8~12 h，以去除物理吸附在FDU 型介孔聚合物样品上的有机物，干燥后得胺基功能化FDU 型介孔聚合物样品。
（3） 将步骤（2）中所得胺基功能化FDU 型介孔聚合物样品加入pH = 4～6范围内的磺化金属酞菁水溶液（2.5～20 mg/g）或甲醇水溶液(CH3OH:H2O= 1:1)或乙腈水溶液(CH3CN:H2O = 1:2)中在10~40℃下搅拌3~24 h，过滤后50mL甲醇洗涤三次后去离子水洗涤至滤液为无色，60℃真空干燥得产品介孔聚合物负载磺化金属酞菁光催化剂（FDU-MPcS）。
所述的制备方法步骤（1）所用载体介孔聚合物为FDU-14 （15, 16），AlCl3 、ZnCl2、SnCl4或 FeCl3为催化剂 在10~60℃ 下反应一段时间。步骤（2）所用有机胺为一甲胺（MA）、二甲胺（DMA）、三甲胺或乙二胺（ED）等，它们既为溶剂又为反应物。将步骤（1）中的所得氯甲基化介孔聚合物加入有机胺溶剂中在室温下溶胀2~6 h，升温至30℃~80℃，反应3~24 h，将胺基共价键合到介孔聚合物上。通过控制胺基化FDU 型介孔聚合物中胺基的种类和含量、加入的磺化金属酞菁的种类、浓度和反应时间可以得到不同比表面积、不同负载量的不同类型的磺化金属酞菁光催化剂。通常胺基化FDU 型介孔聚合物中胺基的含量越高，加入磺化金属酞菁量越多，反应时间越长，金属酞菁负载量越多。
有益效果
本发明提供了一种负载型磺化金属酞菁光催化剂及其制备方法和应用。通过本发明制得的负载金属酞菁光催化剂具有吸附和敏化可见光催化降解有机污染物的双重功能，可用于工业废水和饮用水中酚类及染料污染物的光催化处理，可将酚类污染物降解为二氧化碳、水和有机小分子酸。相比较于传统的浸渍法制备所得的光催化材料，本发明提供的0.10 wt%催化剂能在可见光照射3h内将1.0 mmol/L双酚A完全降解为二氧化碳、水和有机小分子酸，显示了优越的光催化活性，且催化剂易于回收和重复使用4次催化活性未见降低。
附图说明
图1为光催化剂的XRD谱图。
图2为双酚A（BPA）水溶液在可见光条件下光催化降解效果图；C0为BPA反应初始浓度，Ct为反应时间t时的反应液中BPA浓度。
图3为催化剂（由实施例1制备）连续循环4次光催化降解0.04mmol/L双酚A的效果图。
图4 为溴甲酚紫水溶液在可见光条件下光催化降解效果图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1
（1）10 g FDU-14（本实验室合成）、25 mL的氯甲醚、1.5 g的ZnCl2在室温下反应3 h，反应后过滤所得粗产品。以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8～12小时，以去除物理吸附在FDU -14聚合物样品上的有机物，干燥后得FDU-CH2Cl样品。
（2）将步骤（1）所得10 g FDU-14-CH2Cl加入30 mL乙二胺（ED），室温下搅拌溶胀3 h后，逐步升温至50℃,反应6 h，过滤所得产品分别以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8～12小时，以去除物理吸附在聚合物样品上的有机物，干燥后得FDU-14-ED样品。
（3）将步骤（2）所得1 g FDU-14-ED加入300 mL、0.12 wt %磺化钯酞菁（PdPcS）甲醇和水的比例1:1溶液，室温下搅拌反应6 h后，过滤后粗产品用去离子水洗涤至滤液为无色，干燥后得FDU-14- PdPcS样品。
本实施例合成的催化剂中钯酞菁的负载量为0.25 %， BET比表面积为351 m2/g。
光降解实验条件：光催化反应在一带有磁搅拌、500 mL的玻璃耐热光反应器中进行，反应器中间插有一卤钨灯（λ ≥ 450 nm），在灯和反应液之间有一双层石英冷凝夹套隔开，夹套内通循环冷却水，实验过程控制温度在15℃~35℃左右。过氧化氢的浓度为0.10 %，以下实验条件相同。
实验结果见图1、图2、图3，图4。图1中a)：FDU型介孔聚合物；b)：负载磺化金属酞菁的FDU型介孔聚合物光催化剂；图2中a) 仅有H2O2存在而无光照、无催化剂反应条件下，双酚A不发生降解反应； b)在催化剂（由实施例1制备）和过氧化氢存在而无光照的条件下，除了催化剂对双酚A的少量吸附引起的浓度略降低外，双酚A没有发生降解；c)为催化剂，光照和过氧化氢存在条件下1.0 mmol/L双酚A发生的降解反应；d)为催化剂、光照和过氧化氢存在条件下0.04mmol/L发生的降解反应。在催化剂、光照和过氧化氢存在条件下反应一段时间后均能降解 ≥ 99 %，反应结束后可将催化剂滤出洗涤干燥；图3表明催化剂重复使用4次后活性没有明显降低。图4中在H2O2和光照、无催化剂反应条件下，溴甲酚紫降解73 %；在H2O2、催化剂和光照的反应条件下，溴甲酚紫降解94 %。
实施例2
实施过程中除以下不同外，其余均同实施例1：步骤（2）反应物及溶剂为二甲胺（DMA）；步骤（3）用磺化锌酞菁CH3CN/H2O溶液。本实施例合成的催化剂中磺化锌酞菁的负载量为0.27 %， BET比表面积为362 m2/g。
实施例3
实施过程中除以下不同外，其余均同实施例1：步骤（2）反应物及溶剂为一甲胺（MA）；步骤（3）用磺化铝酞菁CH3OH/H2O溶液。
本实施例合成的催化剂中磺化铝酞菁的负载量为0.29 %， BET比表面积为378 m2/g。
实施例4
实施过程中除以下不同外，其余均同实施例1：步骤（3）为磺化铁酞菁CH3OH/H2O溶液。
本实施例合成的催化剂中磺化铁酞菁的负载量为0.26 %， BET比表面积为363 m2/g。
实施例5
（1）10 g FDU-15（本实验室合成）、25 mL的氯甲醚、1.5 g的AlCl3在室温下反应7 h，反应后过滤，分别以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8～12小时，以去除物理吸附在聚合物样品上的有机物，在100℃下干燥，得氯甲基化介孔聚合物为FDU-CH2Cl。
（2）将步骤（1）所得10 g FDU-15-CH2Cl加入30 mL乙二胺（ED），室温下搅拌溶胀3 h后，逐步升温至50℃,反应6 h，过滤所得产品分别以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8～12小时，以去除物理吸附在聚合物样品上的有机物，干燥后得FDU-15-ED样品。
（3）将步骤（2）所得1 g FDU-15-ED加入300 mL、0.12 wt %磺化钯酞菁（PdPcS）甲醇和水的比例1:1溶液，室温下搅拌反应6 h后，过滤后粗产品用去离子水洗涤至滤液为无色，干燥后得FDU-15- PdPcS样品。
本实施例合成的催化剂中钯酞菁的负载量为0.21 %， BET比表面积为311 m2/g。
实施例6
实施过程中除以下不同外，其余均同实施例5：步骤（2）反应物及溶剂为二甲胺（DMA）；步骤（3）用磺化锌酞菁CH3CN/H2O溶液。
本实施例合成的催化剂中磺化锌酞菁的负载量为0.23%， BET比表面积为324 m2/g。
实施例7
实施过程中除以下不同外，其余均同实施例5：步骤（2）反应物及溶剂为一甲胺（MA）；步骤（3）用磺化铝酞菁CH3OH/H2O溶液。
本实施例合成的催化剂中磺化铝酞菁的负载量为0.19 %， BET比表面积为318 m2/g。
实施例8
实施过程中除以下不同外，其余均同实施例5：步骤（3）为磺化铁酞菁CH3OH/H2O。
本实施例合成的催化剂中磺化铁酞菁的负载量为0.31%， BET比表面积为301 m2/g。
Claims (8)
1.一种负载磺化金属酞菁光催化剂，载体为胺基功能化FDU型有序介孔聚合物，金属酞菁分子在介孔孔道中呈单分子分散状态，在催化剂中的重量百分含量为0.05 %~0.6 %。
2.根据权利要求1所述的负载磺化金属酞菁光催化剂，其特征在于催化剂为可溶性磺酸功能化的金属酞菁，在可见光区有较强吸收。
3.根据权利要求1所述的负载磺化金属酞菁光催化剂，其特征在于比表面积在220~410 m2/g之间。
4.一种负载磺化金属酞菁光催化剂的制备方法，其步骤为：
（1）FDU型介孔聚合物为反应物，氯甲醚为反应物及溶剂，催化剂AlCl3 或ZnCl2或SnCl4或 FeCl3，三种物质在10~60℃下反应，制备得粗产品FDU-CH2Cl；以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8～12 h，干燥后得FDU-CH2Cl样品；
（2）将步骤（1）中所得FDU-CH2Cl加入到其体积2~10倍有机胺溶液中，在30~80℃下反应3~24 h；反应后过滤，以乙醇或丙酮为溶剂，用索氏提取器抽提8~12 h，干燥后得胺基功能化FDU 型介孔聚合物样品；
（3） 将步骤（2）中所得胺基功能化FDU 型介孔聚合物样品加入pH =3～6范围内的磺化金属酞菁水溶液或甲醇水溶液或乙腈水溶液中在10~40℃下搅拌3~24 h，过滤后用50mL甲醇洗涤三次后去离子水洗涤至滤液为无色，60℃真空干燥得产品介孔聚合物负载磺化金属酞菁光催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载磺化金属酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中的磺化金属酞菁水溶液的pH范围为3～6，浓度为2.5～20 mg/g，或磺化金属酞菁甲醇水溶液中CH3OH:H2O = 1:1或乙腈水溶液中CH3CN:H2O = 1:2。
6.根据权利要求4或5所述的负载磺化金属酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所用有机胺为一甲胺、二甲胺、三甲胺或乙二胺。
7.根据权利要求4或5所述的负载磺化金属酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中胺基化FDU 型介孔聚合物中胺基的含量越高，加入磺化金属酞菁量越多，反应时间越长，金属酞菁负载量越多。
8.负载磺化金属酞菁光催化剂在催化降解有机污染物中的应用。
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