CN112871210B - 一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，包括下列步骤：(1)制备含三苯基胺官能团的高分子预聚体；(2)制备含有三苯基胺官能团的有序介孔高分子多相光催化剂。所述的高分子多相光催化剂TPA‑PMPs的BET比表面积在205～460m2/g之间，具有很好的二维六方有序介孔结构，催化剂载入量为0.55～1.20mmol/g。本发明提供的方法具有以下特点：(1)原料便宜易得、合成方法简便；(2)该多相催化剂具有很好的光催化活性，可用于催化甘氨酸酯与吲哚反应合成3,3’‑二吲哚基乙酸酯类化合物；(3)反应完成后催化剂可简便回收及循环使用。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，特别涉及一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
自2008年以来，可见光催化逐渐引起研究者的广泛关注，并成为促进有机反应的重要手段。可见光催化具有反应条件温和、洁净以及环境友好等特性，因此其在化工中间体制备、药物合成等领域有着很好的应用前景。但是目前可见光催化反应往往需要添加钌、铱等贵金属配合物作为光催化剂。光催化剂价格昂贵且不能回收利用，这极大地限制了该类反应在工业中的应用。鉴于这一点，近年来也有研究者致力于将光催化剂引入有机或无机载体，得到多相化的光催化剂。尽管这些研究在一定程度上解决了光催化剂的回收利用问题，但是受载体及载入方式的限制，现有多相化的光催化剂普遍存在稳定性差、活性位点分布不均等缺点，所以催化效果往往明显差于均相光催化剂。
有序介孔高分子材料具有高度有序的孔道、大的比表面积以及易修饰等特性，因此其近年来成为多孔材料领域研究的热点。赵东元院士课题组以苯酚和甲醛为原料合成的FDU-15是一种易于大量合成、造价便宜的有序介孔高分子材料。我们设想，在合成FDU-15材料时，通过加入适量含有苯酚结构单元的光催化剂，即可得到具有光催化活性的有序介孔高分子材料。这样既可以利用材料中有序的介孔孔道，实现催化位点的均匀分布，又可以实现光催化剂的简便回收利用。但是迄今为止，还没有见到有关有序介孔高分子光催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，并将其用于催化甘氨酸酯与吲哚反应合成3,3’-二吲哚基乙酸酯类化合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案得以实现。
一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在313～323K条件下，将三苯基胺、苯酚、20wt％的氢氧化钠水溶液以及37％甲醛水溶液搅拌均匀后，于343～348K温度下反应1～2h，得到含有三苯基胺结构的低聚物预聚体溶液，冷却至室温，用0.5～6.0mol/L HCl调节此预聚体溶液的pH至中性，减压蒸除水分，将残余物配成乙醇溶液备用。
2)将1.5～3.0g的三嵌段共聚物Pluronic F127溶于30～60g乙醇中得到澄清液，向其中加入一定量上述预聚体乙醇溶液，搅拌10～20min，装入培养皿中挥发除去乙醇；
3)将培养皿置于373～393K温度下固化24～35h后，得到树脂状固体；将此固体置于管式炉中，在惰性气体保护、618～628K加热条件下高温焙烧2～3h脱除模板剂，即可得到含三苯基胺官能团的有序介孔高分子多相光催化剂TPA-PMPs。
所述的三苯基胺：苯酚：甲醛：氢氧化钠＝1:8:30:1～4:2:30:1(摩尔比)。
所述的预聚体乙醇溶液中乙醇的量为6.0～13.0g。
所述的苯酚、甲醛、三苯基胺和F127均为化学纯或者分析纯，所有水溶液均在去离子水中配制。
所述的高分子多相光催化剂TPA-PMPs的BET比表面积在205～460m2/g之间，具有很好的二维六方有序介孔结构，催化剂载入量为0.55～1.20mmol/g。
甘氨酸酯与吲哚反应合成3,3’-二吲哚基乙酸酯类化合物的反应方程式为：
在10mL圆底烧瓶中依次加入甘氨酸酯、吲哚、TPA-PMPs催化剂、柠檬酸和乙腈，在室温及可见光照射下反应，TLC监测反应结束后，加入少量NaOH水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)纯化得到3,3’-二吲哚基乙酸酯类化合物。多相催化剂TPA-PMPs可通过离心的方式回收，用少量NaOH水溶液以及大量去离子水、乙醇洗涤数次，于323～333K下真空干燥，即可用于下一次催化循环。
上述光催化反应的产率为87％，这表明TPA-PMPs光催化材料具有很好的光催化活性。该光催化剂可重复使用5次而活性无明显下降。
TPA-PMPs光催化剂具有优异的催化活性及循环能力，主要归因于：
1、TPA-PMPs光催化剂具有规整有序的二维六方介孔结构、均匀的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了光催化活性位点的均匀分布、底物与活性中心的充分接触。
2、TPA-PMPs光催化剂为功能化的A阶酚醛树脂进一步热固得到的介孔材料，具有酚醛树脂的性能，因此具有很好的机械强度，使用数次后，该介孔材料仍具有较为有序的介孔结构，从而保证了较好的光催化活性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中有序介孔高分子多相光催化剂TPA-PMPs的粉末XRD图；
图2是本发明中有序介孔高分子多相光催化剂TPA-PMPs循环能力测试图。
具体实施方式
为了更好地说明有序介孔高分子多相光催化剂的制备过程，下面举出一些具体的制备过程及反应的应用实施例，但本发明并不局限于所列举的实例。
实施例1
在318K下，将0.52g二(4-苯酚)基苯基胺和1.51g苯酚加入0.40g 20wt％氢氧化钠水溶液中，在此温度下搅拌15min，再加入4.87g 37％甲醛水溶液，于345K下反应1.2h。冷却至室温，用3.0mol/L的HCl水溶液调节pH至中性，在320K下减压蒸除水。向残余液体中加入12.3g乙醇，搅拌均匀，静置、沉淀除去氯化钠，得到预聚体乙醇溶液。将3.0g F127溶于60.0g乙醇中，向其中加入14.0g预聚体乙醇溶液，室温搅拌15min后倒入培养皿中，挥发除去乙醇，然后将培养皿置于烘箱于393K下烘烤24h。将所得树脂状固体磨细后置于管式炉中，在氮气保护下，623K高温焙烧3h脱除模板剂，即可得到含三苯基胺的介孔高分子材料TPA-PMPs。
实施例2
在318K下，0.42g二(4-苯酚)基苯基胺、0.66g苯酚加入0.20g 20wt％氢氧化钠水溶液中搅拌10min，再加入2.43g 37％甲醛水溶液，于345K下反应1.0h。冷却至室温，用0.6mol/L HCl水溶液调节pH至中性，在320K下减压蒸除水。向残余液体中加入6.2g乙醇搅拌均匀，静置、沉淀除去氯化钠，得到预聚体乙醇溶液。将1.5g F127溶于30.0g乙醇中，加入7.0g预聚体乙醇溶液，室温搅拌10min后倒入培养皿中，挥发除去乙醇，然后将培养皿置于烘箱于383K下烘烤26h。将所得树脂状固体磨细后置于管式炉中，在氩气保护下，628K高温焙烧3h脱除模板剂，即可得到含三苯胺的介孔高分子材料TPA-PMPs。
实施例3
在315K下，0.55g二(4-苯酚)基苯基胺、0.56g苯酚加入0.20g 20wt％氢氧化钠水溶液中搅拌12min，再加入2.43g 37％甲醛水溶液，于345K下反应1.0h。冷却至室温，用0.6mol/L HCl水溶液调节pH至中性，在321K下减压蒸除水。向残余液体中加入7.2g乙醇搅拌均匀，静置、沉淀除去氯化钠，得到预聚体乙醇溶液。将2.0g F127溶于40.0g乙醇中，加入8.0g预聚体乙醇溶液，室温搅拌10min后倒入培养皿中，挥发除去乙醇，然后将培养皿置于烘箱于373K下烘烤28h。将所得树脂状固体磨细后置于管式炉中，在氩气保护下，620K高温焙烧3h脱除模板剂，即可得到含三苯胺的介孔高分子材料TPA-PMPs。
实施例4
在315K下，0.83g二(4-苯酚)基苯基胺、0.38g苯酚加入0.20g 20wt％氢氧化钠水溶液中搅拌10min，再加入2.43g 37％甲醛水溶液，于343K下反应1.5h。冷却至室温，用1.0mol/L HCl水溶液调节pH至中性，在318K下减压蒸除水。向残余液体中加入6.2g乙醇搅拌均匀，静置、沉淀除去氯化钠，得到预聚体乙醇溶液。将1.5g F127溶于30.0g乙醇中，加入7.0g预聚体乙醇溶液，室温搅拌10min后倒入培养皿中，挥发除去乙醇，然后将培养皿置于烘箱于375K下烘烤27h。将所得树脂状固体磨细后置于管式炉中，在氮气保护下，625K高温焙烧3h脱除模板剂，即可得到含三苯胺的介孔高分子材料TPA-PMPs。
实施例5
在318K下，1.11g二(4-苯酚)基苯基胺、0.19g苯酚加入0.20g 20wt％氢氧化钠水溶液中搅拌15min，再加入2.43g 37％甲醛水溶液，于345K下反应1.0h。冷却至室温，用1.5mol/L HCl水溶液调节pH至中性，在321K下减压蒸除水。向残余液体中加入6.7g乙醇搅拌均匀，静置、沉淀除去氯化钠，得到预聚体乙醇溶液。将1.5g F127溶于30.0g乙醇中，加入7.5g预聚体乙醇溶液，室温搅拌10min后倒入培养皿中，挥发除去乙醇，然后将培养皿置于烘箱于375K下烘烤30h。将所得树脂状固体磨细后置于管式炉中，在氮气保护下，628K高温焙烧2.5h脱除模板剂，即可得到含三苯胺的介孔高分子材料TPA-PMPs。
催化剂用途例
在10mL圆底烧瓶中依次加入甘氨酸酯(0.1mmol)、吲哚(0.21mmol)、TPA-PMPs催化剂(0.005mmol)，柠檬酸(0.15mmol)和乙腈(2mL)，在室温及蓝光照射下反应，TLC监测反应结束后，加入少量NaOH水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，减压蒸除溶剂，柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝4:1))纯化得到3,3’-二吲哚基乙酸酯类化合物。
Claims (6)
1.一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)在313～323K条件下，在将二(4-苯酚)基苯基胺、苯酚、20wt％的氢氧化钠水溶液以及37％甲醛水溶液搅拌均匀后，于343～348K下反应1～2h，得到含有三苯基胺结构的低聚物预聚体溶液，冷却至室温，用0.5～6.0mol/L HCl调节此预聚体溶液的pH至中性，减压蒸除水分，将残余物配成乙醇溶液备用；
2)将1.5～3.0g的三嵌段共聚物Pluronic F127溶于30～60g乙醇中得到澄清液，向其中加入一定量上述的预聚体乙醇溶液，搅拌10～20min，装入培养皿中挥发除去乙醇；
3)将培养皿置于373～393K温度下固化24～35h后，得到树脂状固体；将此固体置于管式炉中，在惰性气体保护、618～628K加热条件下高温焙烧2～3h脱除模板剂，即可得到含三苯基胺官能团的有序介孔高分子多相光催化剂TPA-PMPs。
2.根据权利要求1所述的一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，其特征在于：反应物的摩尔比为二(4-苯酚)基苯基胺：苯酚：甲醛：氢氧化钠＝1:8:30:1～4:2:30:1。
3.根据权利要求1所述的一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的预聚体-乙醇溶液中乙醇的用量为6.0～13.0g。
4.根据权利要求1所述的一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的苯酚、甲醛、二(4-苯酚)基苯基胺和F127均为化学纯或者分析纯，所有水溶液均在去离子水中配置。
5.根据权利要求1所述的一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的高分子多相光催化剂TPA-PMPs的BET比表面积在205～460m2/g之间，具有很好的二维六方有序介孔结构，催化剂载入量为0.55～1.20mmol/g。
6.根据权利要求1所述的一种有序介孔高分子多相光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有序介孔高分子多相光催化剂TPA-PMPs可用于催化甘氨酸酯与吲哚反应合成3,3’-二吲哚基乙酸酯类化合物。
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