CN101590429A

CN101590429A - 一种利用可见光催化降解有机污染物的树脂催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101590429A
Application number: CNA2008100533481A
Authority: CN
Inventors: 高冠道; 张萌; 张爱勇; 任玉辉; 尹玉玲; 朱莹佳
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本发明涉及一种将磺酸铁酞菁修饰在经氯甲基化的聚苯乙烯二乙烯苯(简称氯球)后交联球体上的方法。所述的磺酸铁酞菁占整个催化剂的质量百分比为0.6％～4.5％。本发明的催化剂可利用可见光活化H₂O₃催化降解染料等有机污染物生产废水。脱色率可达100％；化学需氧量(COD)除去率为93％以上；总有机碳TOC除去率达78％以上。而且将磺酸铁酞菁负载在树脂上，可以提高酞菁的抗氧化能力，并且方便回收再利用，降低了成本，避免了二次污染。

Description

一种利用可见光催化降解有机污染物的树脂催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，更具体地说是一种可利用可见光催化降解有机污染物的树脂催化剂及其制备方法。

技术背景

近年来利用羟基自由基(·OH)降解和矿化有机废水的深度氧化技术(AOTs)已受到广大环境工作者的共同关注。但在过去的二十年中，大量的注意力集中在使用紫外光照射有机污染物的光催化降解上，然而使用紫外光存在一些局限，如耗电量大，价格昂贵等，而且太阳光中只有约4％的紫外光。因而尝试采用价格便宜、成本低廉的可见光来处理环境污染物或直接利用太阳光来处理废水，对环保和节能都具有极其重要的意义。

以利用太阳能为主的多相光催化氧化技术，对有机物的氧化几乎无选择性，并能使之较为完全地矿化，而且节约能源，十分符合我国在环境治理中高效率低消耗的要求，是一种非常有发展前景的环境治理技术。磺酸铁酞菁(FePcS)作为仿生化合物(类似细胞色素P-450酶)，结构类似金属卟啉，卟啉和酞菁作为仿生光催化剂吸收可见光处理水环境中的污染物近年来备受关注。相对于均相催化反应，将酞菁负载在树脂上，可以提高酞菁的抗氧化能力，而且方便回收，减少了催化剂的流失。此类文献有近年来发表在Science，Chem.Rev.；J.Am.Chem.Soc.；Science；Angew Chem Int Ed上的相关文章：(1)Alexander M，Science，1981，211，132-134；(2)Meunier B.Chem Rev，1992，92(6)：1411-1456；(2)SorokinA，Meunier B.J Am Chem Soc，1993，115(16)：7293-7299；(3)Sorokin A，Seris J L，MeunierB.Science，1995，268(5214)：1163-1166；(4)Tao X，Ma W，Zhang T，Zhao J.Angew ChemInt Ed，2001，113，3013

南京大学已经于2006年12月11日申请了《一种负载金属酞菁光催化剂及其制备方法》专利(申请号200610098315.X)，其主要步骤为：a)采用悬浮聚合法，以二乙烯基苯为单体制备得球状聚二乙烯基苯树脂；b)将步骤a所得聚二乙烯基苯树脂在催化剂作用下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚二乙烯基苯树脂；c)将金属酞菁通过共价键结合的方式负载到步骤b所得的氯甲基化聚二乙烯基苯树脂上，得到氯甲基化聚二乙烯基苯树脂负载金属酞菁光催化剂。将所制备的固相光催化剂用于可见光催化降解水中氯酚类物质。上述制备的固相催化剂是以聚二乙烯苯为载体，所述酞菁为不带任何取代基的非水溶性金属酞菁，并且通过共价键结合的方式负载到载体上，这种固相催化剂的优点是透光性好，易于从反应体系中分离，操作简便，可循环使用。

文献检索表明，已有的文献中还未有氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯树脂直接通过共价键结合的方式负载磺酸铁酞菁方法的报道。

发明内容

1.发明所要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，能在可见光照射下活化水中的过氧化氢，从而有效催化降解染料及其中间体废水中有机污染物，使染料废水能够达标排放。本发明的另一个目的还在于提供一种负载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法。

2.技术方案

一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，由载体及其负载的磺酸铁酞菁组成。其特征在于：所述载体为含氯甲基的聚苯乙烯二乙烯苯树脂，磺酸铁酞菁在催化剂中的质量百分比为0.6％-4.5％。

本发明所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)在三口烧瓶中，加入1％的明胶水溶液及由苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和液蜡混合组成的油相。调节搅拌速度至合适的粒度，升温至80℃反应12h。然后冷却2h，过滤，用热水洗涤聚合物。再用丙酮抽提8h，最后在温度60℃、真空度1333pa下真空干燥2h，即得白球。其中，苯乙烯∶二乙烯苯∶过氧化苯甲酰∶液蜡(质量比)＝1∶0.05～0.2∶0.01～0.02∶0.5～0.8。

B)在三口烧瓶中，加入一定量的白球，用氯甲醚进行溶胀，然后分批加入催化剂氯化锌，搅拌，在温度为30～50℃下反应12h。冷却后，过滤，用丙酮抽提8h，然后在60℃、真空度1333pa下真空干燥2h，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球)。其中，白球∶氯甲醚∶氯化锌(质量比)＝1∶4～8∶0.2～0.6。

C)将步骤B所得的氯球加入特定溶剂中(溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯乙烷)，溶胀7～10h，然后加磺化铁酞菁(FePcS)，同时加入ZnCl₂作催化剂，快速搅拌，在70～90℃下反应10～15h。所得产品用无水乙醇在索氏提取器中萃洗6～9h，经真空干燥得到树脂负载的磺酸铁酞菁光催化剂。其中，氯球∶FePcS∶ZnCl₂(质量比)＝1∶0.05～0.2∶0.1～0.3。

3.有益效果

本发明提供了一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂及其制备方法，通过本发明制得的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂能够高效催化降解水体中有机污染物。同时催化剂易于回收和重复使用。它具有透光性好、易于从反应体系中分离，操作简便，可循环使用等优点。

4.附图说明

以下图中所采用的催化剂由以下制备实例所得。

图1显示了催化剂C-FePcS(曲线1)，催化剂载体氯球(曲线3)的紫外漫反射图谱，曲线2是FePcS的水溶液的紫外可见吸收图谱。氯球在可见光区没有吸收，而催化剂C-FePcS在550～800nm的区域内有一宽的吸收带，这说明该催化剂可吸收可见光。对比曲线1与曲线2，可知FePcS无论在均相的水溶液中还是固定在氯球上都能吸收可见光，但是由于树脂微环境的影响，使得催化剂C-FePcS的最大吸收略微红移。另一个重要的差别是催化剂C-FePcS的吸光带比均相的FePcS溶液的吸光带宽，这对于充分利用可见光是非常有利的，因此仅从光源的能量利用上来说也是固载起来要比均相好。考虑到催化剂的可回收性及抗氧化能力，更是要选择固载的方式。

图2为MG溶液(0.1mM)在光照条件下光催化降解效果图

光降解实验条件：光催化反应在一带有磁力搅拌，用水银节点温度计和电子继电器联合控制温度(45～60℃)反应器内进行。冷凝管用冷水冷却，卤灯(500W)放入其中，灯管中心距反应器的中心为10cm。待反应器的温度稳定后，加入一定量的催化剂，待吸附平衡后加入过氧化氢，开启灯源，按一定的时间取样，用UV/Vis检测。起始pH值为7.0，温度57℃，500W的卤灯，催化剂C-FePcS的量为100mg，[H₂O₂]＝6.0mmol/L，[MG]＝0.1mmol/L。在不同时刻取样，然后对所得的样品进行UV/Vis扫描，见图2。图中的时间是指取样时刻，从图中可见，MG在617nm的吸收峰随反应时间的延长而降低，而且主要吸收峰蓝移，大约在550nm处，表明有中间产物生成，同时说明MG的发色基团被破坏。

图3表明了孔雀绿矿化和脱色的关系。为了确定此光催化反应仅仅是脱色反应还是进一步发生了降解反应，对反应体系中不同时间段的有机碳(TOC)进行了测定，见图3-5。该反应在300min内，脱色率达到90％，而TOC值几乎不变，此后继续反应，脱色率进一步提高，同时TOC才开始缓慢下降；当反应进行到500min时，此时脱色率达到95％，TOC才开始急剧下降；当反应时间达到1200min时，脱色率近100％，TOC的去除率达到73％，继续增加反应时间，TOC几乎保持不变。这说明MG的降解首先是其发色基团断裂，发生脱色反应，当脱色反应基本完成时，才开始中间产物的降解矿化反应。这一推断也可以从实验现象观察到：反应溶液由深蓝色渐渐变淡，反应到300min左右，溶液几乎无色，这一过程可认为主要是脱色反应；之后，溶液又渐渐变红，说明有新的降解产物产生；然后溶液又变为无色，表明降解产生的中间产物进一步降解为小分子，使溶液的红色消失。实际上，由反应溶液pH值的变化(先降低然后再升高)，也可说明此问题。

图4是在可见光区无吸收的苯酚在该催化剂的作用下的降解曲线图。从图中可见，随着反应时间的增加，苯酚被降解了，反应进行到400min时，有近90％的苯酚被氧化。图中的柱状插图是苯酚的TOC的去除率，随着时间的增加，TOC的去除率明显上升，最高可达80％，说明发生了矿化反应；图中另一个插图是苯酚降解过程中反应溶液的pH值随时间的变化，从中可以看出pH值是先降低后升高，这说明苯酚首先发生降解反应生成了羧酸类中间产物，引起了pH的降低，而后这些中间产物又进一步矿化，导致其pH值的上升。

具体实施方式

通过以下实施例进一步说明本发明。

A)交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(白球)的制备

在三口烧瓶中，加入1200ml 1％的明胶水溶液及由苯乙烯176.0g、二乙烯苯14.0g、过氧化苯甲酰2.0g和液蜡100.0g混合组成的油相。调节搅拌速度至合适的粒度，升温至80℃反应12h。然后冷却2h，过滤，用热水洗涤聚合物。再用丙酮抽提8h，最后在温度60℃、真空度1333pa下真空干燥2h，即得白球。

2、交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化(氯球)

在2000ml三口烧瓶中，加入200.0g白球，用1200ml氯甲醚进行溶胀，然后分批加入60.0g催化剂，搅拌，在温度为311K下反应12h。冷却后，过滤，用丙酮抽提8h，然后在333K、真空度1333pa下真空干燥2h，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球)，氯含量为19.5％。

3、负载反应

取步骤B所得的氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯树脂20g，加入150mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶胀8h，同时加入3g氯化锌和1g磺化铁酞菁(FePcS)，快速搅拌，在80℃下反应12h。所得产品用无水乙醇在索氏提取器中萃洗8h，经真空干燥得到氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯树脂负载磺酸铁酞菁光催化剂。

Claims

1.一种负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂。由载体及其负载的磺酸铁酞菁组成。其特征在于：所述载体为经过氯甲基的聚苯乙烯二乙烯苯树脂，磺酸铁酞菁在催化剂中的质量百分比为0.6％～4.5％。

2.根据权利要求1所述的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，其特征在于载体氯甲基交联聚苯乙烯二乙烯苯树脂中氯含量为10％～25％。

3.根据权利要求1所述的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，其特征在于：使用该催化剂催化降解有机污染物的反应在可见光下进行。

4.根据权利要求1所述的负载磺酸铁酞菁树脂光催化剂，其特征在于比表面积为500-1000m²/g。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种所述负载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A)在三口烧瓶中，加入1％的明胶水溶液及由苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和液蜡混合组成的油相。调节搅拌速度至合适的粒度，升温至80℃反应12h。然后冷却2h，过滤，用热水洗涤聚合物。再用丙酮抽提8h，最后在温度60℃、真空度1333pa下真空干燥2h，即得白球。

B)在三口烧瓶中，加入步骤A所得的白球，用氯甲醚进行溶胀，然后分批加入催化剂氯化锌，搅拌，在温度为30～50℃下反应12h。冷却后，过滤，用丙酮抽提8h，然后在60℃、真空度1333pa下真空干燥2h，得到氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物(氯球)。

C)将步骤B所得的氯球加入特定溶剂中，溶胀7～10h，然后加磺化铁酞菁(FePcS)，同时加入ZnCl₂作催化剂，快速搅拌，在70～90℃下反应10～15h。所得产品用无水乙醇在索氏提取器中萃洗6～9h，经真空干燥得到树脂负载的磺酸铁酞菁光催化剂C-FePcS。

6.根据权利要求5，A)所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于：参加反应的物质按如下比例：苯乙烯∶二乙烯苯∶过氧化苯甲酰∶液蜡(质量比)＝1∶0.05～0.2∶0.01～0.02∶0.5～0.8。

7.根据权利要求5，B)所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于：参加反应的物质按如下比例：白球∶氯甲醚∶氯化锌(质量比)＝1∶4～8∶0.2～0.6。

8.根据权利要求5，C)所述的一种固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于：参加反应的物质按如下比例：氯球∶FePcS∶ZnCl₂(质量比)＝1∶0.05～0.2∶0.1～0.3。

9.根据权利要求5，C)所述的一种所述固载磺酸铁酞菁光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二氯乙烷。