CN100417441C - 胶原纤维负载铁催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种胶原纤维负载铁催化剂及其用途，其特点是将胶原纤维用甲醛预处理后得到的胶原纤维，用差热仪(DSC)测得热变性温度为75～81℃；再按重量计将上述经预处理后的水份含量以80%计的胶原纤维100份加入到浓度为1mol/L的硫酸1～10份、浓度为1mol/L的甲酸1～10份、氯化钠2～10份和蒸馏水100～500份混合溶液中，混合溶液的pH为1.5～3.3，搅拌4～12小时后加入铁盐50～200份，在搅拌下于温度20～45℃反应1～8小时，在1～8小时内加入浓度为100～200g/L的碱溶液20～100份，再反应2～10小时；过滤并洗涤以除去未反应的铁盐，在温度40～70℃干燥12～24小时，得到胶原纤维负载铁催化剂；用差热仪(DSC)测得热变性温度为75～85℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶原纤维负载铁催化剂及其用途。
背景技术
工业废水中有一部分属于难生物降解的有机物废水，如印染/毛纺废水、化工废水、中药废水、石油/油类废水以及焦化废水等(黄明，朱云，肖锦，等.高浓度难降解有机工业废水处理技术评价.工业水处理.2004，24(4)：1-5)。这类有机废水的化学耗氧量(CODCr)高，同时不同废水中还含有如硝基苯类、苯胺类、酚类等各种不同的生物毒害物质，对环境和人类自身具有严重的影响。另一方面，这类有机废水的BOD5/CODCr很低(＜0.2)，远小于公认的较难生化值0.3和不易生化值0.25，难于用生物的方法进行降解。因此，难降解有机废水的处理一直是环境保护领域的关键技术难题。
难降解有机废水的处理方法主要有混凝沉淀法、预氧化-生物法、高级氧化法、吸附法等。高级氧化法是在催化剂的作用下的自由基链式反应，具有巨大的潜力及独特的优势，已引起人们的广泛关注。高级氧化法是以羟基自由基(·OH)作为氧化剂，其氧化能力仅次于氟，羟基自由基直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳和水(乔世俊，赵爱平，徐小莲，等.高级催化氧化法降解有机工业废水的研究.环境科学研究.2005，18(5)：104-106)。例如，以纳米二氧化钛作为催化剂，在光的作用下产生羟基自由基使有机物降解(P.F.Fu，Y.Lu，X.G.Dai.Preparation of activeated carbon fiberssupported TiO2 photocatalyst and evaluation of its photocatalytic reactivity.J.MolecularCatalysis A：Chemical，2004，221：81-88)。高级氧化技术还可作为预氧化-生物法的氧化手段，将难降解的有机物降解为可进行生化处理的有机物。
利用Fenton反应也可产生羟基自由基使有机物降解，即利用Fe(II)催化剂与H2O2反应产生羟基自由基。其原理是(马万红，籍宏伟，李静，等.活化H2O2和分子氧的光催化氧化反应.科学通报.2004，49(18)：1821-1829)：
FeII+H2O2→ FeIII+·OH+OH-
FeIII+H2O2→FeII+·OOH+OH+
FeIII+·OOH→FeII+O2+H+
2·OOH→O2+H2O2
在紫外光的作用下，能加速上述反应的进行。同时，使用Fe(III)催化剂也能进行上述反应，通常把该反应称为类Fenton反应。
普通的Fenton反应是采用均相催化剂，即用Fe(II)或Fe(III)的盐与H2O2反应产生羟基自由基。但是该反应中催化剂将随废水一起排放，一方面增加废水的处理成本，另一方面可能造成二次污染(M.M.Cheng，W.H.Ma，J.Li，et al.Visible-light assisteddegradeation of dye pollutants over Fe(III)-loaded resin in the presence of H2O2 at neutralpH values.Environmental Science&Technology.2004，38：1569-1575.)。因此，使用非均相催化剂将使Fenton反应更具有实际应用价值。
目前所使用的非均相催化剂多采用浸渍法制备。然而，由于催化剂与载体的结合能力差而易脱落，从而导致催化能力下降。负载型纳米铁催化剂的催化活性很高，但后续分离困难，难以大规模工业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种胶原纤维负载铁催化剂及其用途，其特点是利用Fe(III)与胶原纤维的高反应活性，将Fe(III)负载在皮胶原纤维上制备催化剂。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
水份含量以80％计的胶原纤维 100份
浓度为30～40％的甲醛 3～40份
铁盐 5～50份
浓度为1mol/L的硫酸 1～10份
浓度为1mol/L的甲酸 1～10份
氯化钠 2～10份
浓度为100～200g/L的碱 20～100份
其中胶原纤维为制革厂的未鞣制边角废料经粉碎后平均粒径为0.5～2mm的粒状物；
并按下述工艺步骤和工艺条件制备
(1)胶原纤维预处理
将水份含量以80％计的胶原纤维100份加入到100～500份水中，加入浓度为30％～40％的甲醛3～40份，控制pH为6.0～7.0，常温下搅拌反应2～10小时，升高温度到30～40℃，再搅拌反应3～8小时；过滤并洗涤，得到预处理后的胶原纤维，用差热仪(DSC)测得热变性温度为75～81℃；
(2)进一步制得胶原纤维负载铁催化剂
将上述经预处理后水份含量为80％的胶原纤维100份加入到浓度为1mol/L的硫酸1～10份、浓度为1mol/L的甲酸1～10份、氯化钠2～10份和蒸馏水100～500份混合溶液中，混合溶液的pH为1.5～3.3，搅拌4～12小时后加入铁盐5～50份，在搅拌下于温度20～45℃反应1～8小时，在1～8小时内加入浓度为100～200g/L的碱溶液20～100份，再反应2～10小时；过滤并洗涤以除去未反应的铁盐，在温度40～70℃干燥12～24小时，得到胶原纤维负载铁催化剂；用差热仪(DSC)测得热变性温度为75～85℃。
铁盐为硫酸铁或者氯化铁。
碱为碳酸氢钠、醋酸钠或甲酸钠中的任一种。
所得到的胶原纤维负载铁催化剂为非均相催化剂。该催化剂用于化工、冶金和纺织印染等工业所产生的有机废水的催化降解。
本发明具有如下优点：
1、所制备的胶原纤维负载铁催化剂是将Fe(III)通过化学反应负载在胶原纤维上，该催化剂解决了Fe(III)的脱落问题，可以多次重复使用。
2、胶原纤维为制革厂的固体废弃物，不仅原料来源丰富，而且实现了固体废弃物的资源化利用，变废为宝。
3、胶原纤维经甲醛预处理后再负载铁制备的催化剂具有较好的化学稳定性。
附图说明
图1为催化降解过程中橙II的浓度变化，C/C0为降解过程中橙II浓度与初始浓度之比，实验条件：(1)H2O2(5mM)+UV(4W)；(2)H2O2(5mM)+UV(8W)；(3)H2O2(5mM)+UV(4W)+催化剂(2.00g)；(4)H2O2(5mM)+UV(8W)+催化剂(2.00g)；(5)H2O2(5mM)+催化剂(2.00g)；(6)只有UV(8W)；(7)只有催化剂(2.00g).
图2为催化降解橙II过程中TOC的变化，TOC：总有机碳含量，TOCi：开始时总有机碳含量，实验条件：H2O2(5mM)，UV(8W)
图3为催化剂的重复使用
图4为催化降解孔雀石绿过程中孔雀石绿的浓度变化
C/C0为降解过程中橙II浓度与初始浓度之比
图5为双氧水用量对孔雀石绿催化降解的影响
图6为催化剂使用前的红外光谱图
图7为催化剂使用后的红外光谱图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1猪皮胶原纤维负载铁催化剂的制备方法
1、胶原纤维的预处理
选取制革厂未鞣制猪皮边角废料为原料，粉碎到粒度0.5～2mm，然后用蒸馏水充分洗涤除去硫酸钠，得到猪皮胶原纤维。将30g(湿重，水份含量80％)猪皮胶原纤维加入到浓度为2％的甲醛溶液100ml中，pH值为6.5。在常温下搅拌反应4小时，然后升高温度至35℃，再反应4小时。过滤并洗涤得到经预处理后的胶原纤维。
2、进一步制得胶原纤维负载铁催化剂
将上述经预处理后的胶原纤维30g(湿重)加入到浓度为1mol/L的硫酸1ml、浓度为1mol/L的甲酸2ml、氯化钠1.5g和200ml蒸馏水组成的混合溶液中，混合溶液的pH为2.2。2小时后加入硫酸铁10g(先用150ml蒸馏水溶解)，在搅拌条件下于温度20～45℃反应4小时后，2小时内加入浓度为100g/L的碳酸氢钠溶液50ml，使溶液的pH为4.0，再反应4小时，过滤并洗涤以除去未反应的硫酸铁，在温度50℃下干燥12小时，得到胶原纤维负载铁催化剂，用差热仪(DSC)测得热变性温度为79℃。
实施例2 牛皮胶原纤维负载铁催化剂的制备方法
1、胶原纤维的预处理
选取制革厂未鞣制牛皮边角废料为原料，粉碎到粒度0.5～2mm，然后用蒸馏水充分洗涤除去硫酸钠，得到牛皮胶原纤维。将100g(湿重，水份含量80％)牛皮胶原纤维加入到浓度为3％的甲醛溶液300ml中，pH值为6.5。在常温下搅拌反应5小时，然后升高温度至30℃，再反应6小时。过滤并洗涤得到经预处理后的胶原纤维。
2、进一步制得胶原纤维负载铁催化剂
将上述经预处理后的胶原纤维100g(湿重，水份含量80％)加入到浓度为1mol/L的硫酸5ml、浓度为1mol/L的甲酸3ml、氯化钠6.0g和300ml蒸馏水组成的混合溶液中，混合溶液的pH为1.8。2小时后加入硫酸铁30g(先用200ml蒸馏水溶解)，在搅拌条件下于温度35℃反应4小时，2小时内加入浓度为200g/L的碳酸氢钠溶液80ml，使溶液的pH为4.0，再反应4小时，过滤并洗涤以除去未反应的硫酸铁，在温度50℃下干燥12小时，得到胶原纤维负载铁催化剂，用差热仪(DSC)测得热变性温度为82℃。
实施例3猪皮胶原纤维负载铁催化剂的制备方法
1、胶原纤维的预处理
选取制革厂未鞣制猪皮边角废料为原料，粉碎到粒度0.5～2mm，然后用蒸馏水充分洗涤除去硫酸钠，得到猪皮胶原纤维。将100g(湿重，水份含量80％)猪皮胶原纤维加入到浓度为2％的甲醛溶液300ml中，pH值为6.5。在常温下搅拌反应4小时，然后升高温度至35℃，再反应4小时。过滤并洗涤得到经预处理后的胶原纤维。
2、进一步制得胶原纤维负载铁催化剂
将上述经预处理后的胶原纤维100g(湿重，水份含量80％)加入到浓度为1mol/L的硫酸3ml、浓度为1mol/L的甲酸5ml、氯化钠4.5g和300ml蒸馏水组成的混合溶液中，混合溶液的pH为2.0。2小时后加入三氯化铁25g(先用150ml蒸馏水溶解)，在搅拌条件下于温度20～45℃反应4小时，2小时内加入浓度为200g/L的碳酸氢钠溶液75ml，使溶液的pH为4.0，再反应4小时，过滤并洗涤以除去未反应的三氯化铁，在温度50℃下干燥12小时，得到胶原纤维负载铁催化剂，用差热仪(DSC)测得热变性温度为80℃。
应用实例1 猪皮胶原纤维负载铁催化剂对橙II染料废水的催化降解
配制含橙II染料废水400ml，橙II的浓度为0.2mmol/L，pH＝3.0；然后将橙II染料废水加入光助催化反应器中，加入2.00g猪皮胶原纤维负载铁催化剂(实施例1)，通入空气使催化剂呈流态化状态；紫外光的波长为254nm，功率为4W或8W。考查不同条件下橙II的降解。用紫外-可见分光光度计分析降解过程中橙II的浓度变化，用总有机碳(TOC)分析仪分析降解过程中总有机碳含量的变化。结果如图1、图2和图3所示。由图1可见，采用胶原纤维负载铁催化剂能有效地降解橙II染料废水，当有紫外光照射的条件下，降解反应更快，降解程度更高。由图2可见，在其它条件相同时，当不加催化剂时，TOC只下降了20％，而当加入催化剂后TOC下降了60％。由图3可见，当催化剂重复使用三次后，其对橙II的降解能力基本没有下降。
应用实例2牛皮胶原纤维负载铁催化剂对孔雀石绿染料废水的催化降解
配制孔雀石绿染料废水420ml，孔雀绿的浓度为0.2mmol/L，pH＝3.0；然后将孔雀石绿染料废水加入光助催化反应器中，加入1.00g牛皮胶原纤维负载铁催化剂(实施例
2)，通入空气使催化剂呈流态化状态；长波紫外光，波长为365nm，功率为8W。考查不同条件下孔雀石绿的降解。用紫外-可见分光光度计分析降解过程中孔雀石绿的浓度变化，用红外光谱检测催化剂使用前后的变化。结果如图4至图7所示。由图4可见，在有双氧水、催化剂和紫外光照的条件下，120分钟内孔雀石绿的浓度几乎为零。由图5可见，有无双氧水时影响很明显，但在实验条件下双氧水的用量影响不明显。由图6和图7可见，催化剂使用前后其红外光谱几乎未发生变化，表明催化剂具有较好的化学稳定性。
Claims (4)
1. 胶原纤维负载铁催化剂，其特征在于制备该催化剂的原料配方组分按重量计为：
水份含量为80％的胶原纤维 100份
浓度为30～40％的甲醛 3～40份
铁盐 5～50份
浓度为1mol/L的硫酸 1～10份
浓度为1mol/L的甲酸 1～10份
氯化钠 2～10份
浓度为100～200g/L的碱 20～100份
其中胶原纤维为制革厂的未鞣制边角废料经粉碎后平均粒径为0.5～2mm的粒状物；
并按下述工艺步骤和工艺条件制备
(1)胶原纤维预处理
将水份含量以80％计的胶原纤维100重量份加入到100～500重量份水中，加入浓度为30％～40％的甲醛3～40重量份，控制pH为6.0～7.0，常温下搅拌反应2～10小时，升高温度到30～40℃，再搅拌反应3～8小时；过滤并洗涤，得到预处理后的胶原纤维，用差热仪测得热变性温度为75～81℃；
(2)进一步制得胶原纤维负载铁催化剂
将上述经预处理后水份含量为80％的胶原纤维100重量份加入到浓度为1mol/L的硫酸1～10重量份、浓度为1mol/L的甲酸1～10重量份、氯化钠2～10重量份和蒸馏水100～500重量份混合溶液中，混合溶液的pH为1.5～3.3，搅拌4～12小时后加入铁盐5～50重量份，在搅拌下于温度20～45℃反应1～8小时，在1～8小时内加入浓度为100～200g/L的碱溶液20～100重量份，再反应2～10小时；过滤并洗涤以除去未反应的铁盐，在温度40～70℃干燥12～24小时，得到胶原纤维负载铁催化剂；用差热仪测得热变性温度为75～85℃。
2. 如权利要求1所述胶原纤维负载铁催化剂，其特征在于铁盐为硫酸铁或者氯化铁。
3. 如权利要求1所述胶原纤维负载铁催化剂，其特征在于碱为碳酸氢钠、醋酸钠或甲酸钠中的任一种。
4. 如权利要求1所述胶原纤维负载铁催化剂的用途，其特征在于该催化剂用于化工、冶金和纺织印染工业所产生的有机废水的催化降解处理。
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