CN103623805B - 活性炭纤维负载的基于NaBiO3的复合氧化物及其制备方法和利用其降解有机染料废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物及其制备方法和利用其降解有机染料废水的方法。制备方法：活性炭纤维先后用氨水、硝酸、丙酮与去离子水清洗后，烘干待用；将NaBiO₃和AgNO₃于液相合成BSO，再按BSO与NaBiO₃质量比为1:(1-3)配制复合功能材料；将环氧树脂和复合功能材料按重量比(1.5-2.5):1投置于含丙酮的容器中，高速搅拌后，将质量为复合氧化物功能材料的5-10倍的活性碳纤维浸渍到丙酮溶液中2h后取出，真空烘干后在N₂保护下热处理后即得。降解方法：在可见光照射下按2-5g/L的量将复合氧化物投加到有机染料废水中室温常压下搅拌反应，废水基本脱色后离心排出。本发明的方法对设备要求简单、能耗低、操作方便，能在短时间内达到脱色、降解、矿化染料废水的目标。

Description

活性炭纤维负载的基于NaBiO3的复合氧化物及其制备方法和利用其降解有机染料废水的方法

技术领域:

本发明属于有机染料废水处理技术领域，涉及一种活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物及其制备方法和利用其降解有机染料废水的方法。

背景技术：

近年来，有机染料在现代工业领域得到了极其广泛的应用，如大量纺织业的分支、制革工业、造纸业、食品工业、农业研究、光电化学电池、头发染色等。有机染料按结构可分为偶氮染料类、惠醌类、硫磺类、靛蓝类、三苯甲基类、酞菁类。据国家统计局公布数字，目前我国染料的年产量和贸易量都居世界第一位。我国是纺织大国，印染行业每天有400多万吨的废水排放，占工业废水的1/10，达标排放率不足40％，且每年要耗用100多亿吨清洁水，是我国用水量大、排放量大的工业部门之一(印染废水的危害及源头治理举措，朱宏飞，环境科学与管理，2007)。按1吨印染废水污染20吨清洁水体计算，每年未达标排放的废水优惠污染清洁水150亿吨(Forgacsetal.,Removalofsyntheticdyesfromwastewaters:areview[J]EnvironmentInternational,2004,30(7):953-971.)。由于染料的大量生产和广泛使用，对环境造成了巨大的污染和健康风险。染料废水具有高浓度、高色度、高pH值、难降解和多变化等五大特征。虽然在工业发展中大量的环境保护措施减少了淡水的消耗量和较低的污水排放，但是排入环境中的大量有机染料仍然引起了人们的关注，也是对环境工作者的一种挑战。

传统的染料废水处理方法主要有吸附法、化学混凝法、膜分离法，以及厌氧/好氧生物处理法等，前三种方法都是采用富集浓缩的原理，没有真正去除染料污染物，生物处理法虽然能降解部分染料污染物，但是由于大部分染料废水具有有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性等特点，使得传统生物处理法的降解速率与效率难以令人满意(董秋花，刘明阳，赵中一.TiO₂催化降解结晶紫的降解历程探究[J].环境科学与技术,2010,33(9):67-70)。另外，研究最广泛的还有化学脱色方法，在化学降解过程中染料分子被氧化，分解成无色小分子，如二氧化碳、水、氮、醛、酸和硫酸盐染料结构。有机染料的化学氧化过程通常涉及使用氧化剂，如氯和二氧化氯，臭氧，过氧化氢等。此类常规化学氧化方法对废水停留时间要求长，降解效果有限，可能还会产生氯代有机物等毒性更高的代谢产物。高级氧化技术可产生具有强氧化性的活性自由基，能使许多结构稳定，微生物难分解的有机物质转化为无毒无害的终点产物，如二氧化碳、水和无机离子等，近年来已成为染料废水处理的研究热点。但是，较高的设备投入和运行成本严重限制该项技术的商业化实际应用(薛秀玲，樊国封，刘如东.负载型TiO_2-xN_x的制备表征及可见光催化降解亚甲基蓝[J].环境化学,2011,30(6):1152-1156)。

钙钛矿型金属氧化物因为稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及较高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性而广泛应用于环境保护和工业催化等领域。其中，NaBiO₃是一种性能优异，用途广泛的新型材料，研究发现其拥有较高的可见光催化活性，在利用可见光绿色治理环境污染中展露了广阔的应用前景(KakoT，ZouZG，KatagiriM，etal.DecompositionoforganiccompoundsoverNaBiO₃undervisiblelightirradiation[J].ChemistryofMaterials,2007,19(2):198-202)。但是可见光催化降解技术处理染料废水的一个客观问题在于当废水色度较高时，可见光的透射性可能会因为染料的屏蔽作用而减弱，从而影响该技术的最终处理效果(Selli,E.Synergisticeffectsofsonolysiscombinedwithphotocatalysisinthedegradationofanazodye[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics.2002,4(24),6123-6128.)。专利号ZL200910029442.8介绍了NaBiO₃与AgNO₃的反应生成物BSO只在搅拌接触的情况下就能脱色三苯甲烷类染料。该方法利用NaBiO₃的氧化性，不需要外加能源，对染料废水的脱色速率较快，但深度矿化能力有限。

另外，细微粒功能材料分散到溶液中具有回收困难的缺点，故一般都将其负载到载体上。活性炭纤维具有较高的比表面积，是负载功能材料的理想载体。本发明利用NaBiO₃的氧化性能与可见光催化性能，以环氧树脂作为黏结剂，活性炭纤维为负载材料，制备活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物，建立一种基于NaBiO₃的快速氧化与可见光催化同步降解高浓度染料废水的污染去除方法。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是：针对现有的处理有机染料废水的工艺对能源的需求相对较高，反应设备要求复杂的缺陷，提供一种活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物及其制备方法和利用其降解有机染料废水的方法。

本发明的技术方案如下：

一种活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物的制备方法，按如下步骤进行：

活性炭纤维用质量分数为20-30％的氨水溶液清洗15-25min后，再用质量分数为30-50％的硝酸清洗15-25min，再用丙酮清洗10min，最后用去离子水洗2-3次，烘干待用；

于液相按NaBiO₃:AgNO₃为(2-4):1的重量比例合成铋银氧化物BSO，然后按BSO与NaBiO₃的质量比为1:(1-3)的比例投加NaBiO₃光催化剂，配制复合氧化物功能材料；

将环氧树脂和复合氧化物功能材料按照环氧树脂:复合氧化物功能材料为(1.5-2.5):1的重量比例投置于含有丙酮的容器中，高速搅拌1-2h，然后将经过预处理的活性炭纤维(质量为复合氧化物功能材料质量的5-10倍)浸渍到上述丙酮溶液中，1.5-2.5h后取出负载好的活性炭纤维，真空烘干4-5h，最后在N₂保护下热处理2h，制得最终材料活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

一种利用上述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物高效降解有机染料废水的方法如下：

在可见光的照射下按2-5g/L的投入量将上述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物投加到有机染料废水中搅拌反应，过多的固体颗粒会散射光照，使光催化降解效率降低。该过程中有机染料废水的温度保持在室温，压力为常压，废水基本脱色后离心排出。

本发明的有益效果：

本发明一种高效降解有机染料废水的方法，应用负载型的NaBiO₃快速氧化与可见光矿化同步同时降解有机染料废水。该同步方法对设备要求简单、能耗低、操作方便，能在短时间内达到脱色、降解、矿化染料废水的目标。

与已有技术相比，本发明的有益效果还体现在：

(1)本发明对染料废水的适用性强，常温下即可进行，通过同步同时整合基于NaBiO₃的两种不同的染料降解方法，高效深度的降解大多数有机染料，无二次污染，实现优势互补。

(2)本发明方法无需如微波、超声和紫外等辅助能量，只需要对废液进行搅拌，由可见光照进行深度降解，运转成本很低，操作简单。

(3)本发明中的活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物不易失活，不易团聚，无二次污染，容易回收。

(4)本发明中所应用的氧化剂与催化剂能多次连续使用，无需再生，活性高。方法所需原料价格低廉，易于大规模生产使用。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

活性炭纤维用质量分数为25％的氨水溶液清洗20min后，再用质量分数为45％的硝酸清洗20min，再用丙酮清洗10min，最后用去离子水洗3次，烘干待用。

称取0.45gNaBiO₃与0.2gAgNO₃合成BSO，与0.55gNaBiO₃混合配制复合氧化物功能材料。称取1.5g环氧树脂与上述制得的复合氧化物功能材料在2L丙酮中高速混合1h，然后称取6g活性炭纤维浸渍到上述丙酮溶液中，1.5h后取出负载好的活性炭纤维，真空烘干4h，最后在N₂保护下热处理2h，制得最终材料-活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

配制100mg/L番红花红水溶液模拟染料废水，量取500mL染料溶液装入反应器中。该反应器可为简单带有搅拌功能的容器。将制得的1g上述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物投入反应器中在搅拌的作用下与溶液充分接触，在可见光的照射下开始反应。反应进行90min。测定番红花红TOC的实验结果表明，总计反应时间90min内番红花红降解率达到99％，TOC下降38％。

实施例2：

活性炭纤维用质量分数为30％的氨水溶液清洗15min后，再用质量分数为30％的硝酸清洗25min，再用丙酮清洗10min，最后用去离子水洗3次，烘干待用。

称取0.3gNaBiO₃与0.1gAgNO₃合成BSO，与0.6gNaBiO₃混合配制复合氧化物功能材料。称取2.5g环氧树脂与上述制得的复合氧化物功能材料在1.5L丙酮中高速混合1.5h，然后称取7g活性炭纤维浸渍到上述丙酮溶液中，2h后取出负载好的活性炭纤维，真空烘干4.5h，最后在N₂保护下热处理2h，制得最终材料-活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

配制80mg/L结晶紫水溶液模拟染料废水，量取300mL染料溶液装入反应器中。该反应器可为简单带有搅拌功能的容器。将制得的1g上述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物投入反应器中在搅拌的作用下与溶液充分接触，在可见光的照射下开始反应。反应进行80min。测定结晶紫TOC的实验结果表明，总计反应时间80min内结晶紫降解率达到99％，TOC下降42％。

实施例3：

活性炭纤维用质量分数为20％的氨水溶液清洗25min后，再用质量分数为30％的硝酸清洗15min，再用丙酮清洗10min，最后用去离子水洗2次，烘干待用。

称取0.3gNaBiO₃与0.08gAgNO₃合成BSO，与0.9gNaBiO₃混合配制复合氧化物功能材料。称取2.5g环氧树脂与上述制得的复合氧化物功能材料在4L丙酮中高速混合2h，然后称取7g活性炭纤维浸渍到上述丙酮溶液中，2h后取出负载好的活性炭纤维，真空烘干4.5h，最后在N₂保护下热处理2h，制得最终材料-活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

配制75mg/L天青B水溶液模拟染料废水，量取800mL染料溶液装入反应器中。该反应器可为简单带有搅拌功能的容器。将制得的3g上述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物投入反应器中在搅拌的作用下与溶液充分接触，在可见光的照射下开始反应。反应进行90min。测定天青B的TOC的实验结果表明，总计反应时间90min内天青B降解率达到99％，TOC下降41％。

实施例4：

活性炭纤维用质量分数为25％的氨水溶液清洗20min后，再用质量分数为45％的硝酸清洗20min，再用丙酮清洗10min，最后用去离子水洗2次，烘干待用。

称取0.4gNaBiO₃与0.1gAgNO₃合成BSO，与1.3gNaBiO₃混合配制复合氧化物功能材料。称取2.5g环氧树脂与上述制得的复合氧化物功能材料在3L丙酮中高速混合1.5h，然后称取8g活性炭纤维浸渍到上述丙酮溶液中，2h后取出负载好的活性炭纤维，真空烘干5h，最后在N₂保护下热处理2h，制得最终材料-活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

配制50mg/L罗丹明B水溶液模拟染料废水，量取500mL染料溶液装入反应器中。该反应器可为简单带有搅拌功能的容器。将制得的2.5g上述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物投入反应器中在搅拌的作用下与溶液充分接触，在可见光的照射下开始反应。反应进行85min。测定罗丹明B的TOC的实验结果表明，总计反应时间85min内罗丹明B降解率达到100％，TOC下降49％。

本发明并不限于以上具体实施例。

Claims (3)

1.一种活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

活性炭纤维用质量分数为20-30％的氨水溶液清洗15-25min后，再用质量分数为30-50％的硝酸清洗15-25min，再用丙酮清洗10min，最后用去离子水洗2-3次，烘干待用；

于液相按NaBiO₃:AgNO₃为(2-4):1的重量比例合成铋银氧化物BSO，然后按BSO与NaBiO₃的质量比为1:(1-3)的比例投加NaBiO₃光催化剂，配制复合氧化物功能材料；

将环氧树脂和复合氧化物功能材料按照环氧树脂:复合氧化物功能材料为(1.5-2.5):1的重量比例投置于含有丙酮的容器中，高速搅拌1-2h，然后将经过预处理的质量为复合氧化物功能材料质量的5-10倍的活性炭纤维浸渍到上述丙酮溶液中，1.5-2.5h后取出负载好的活性炭纤维，真空烘干4-5h，最后在N₂保护下热处理2h，制得最终材料活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

2.一种按照权利要求1所述的方法制备得到的活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物。

3.一种利用如权利要求2所述的活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物降解有机染料废水的方法，其特征在于：在可见光的照射下按2-5g/L的投入量将所述活性炭纤维负载的基于NaBiO₃的复合氧化物投加到有机染料废水中搅拌反应，该过程中有机染料废水的温度保持在室温，压力为常压，废水基本脱色后离心排出。