CN106000416A - 一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以农业废弃物秸秆为原料制备臭氧催化剂的方法及其在废水处理中的应用，属于废弃物综合利用和水处理领域。包括以下步骤：农业废弃物秸秆通过清洗、干燥、粉碎、活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍、微波活化、酸洗及筛分等步骤，制备出高比表面积和高催化活性的秸秆基臭氧催化剂。本发明的方法制备的臭氧催化剂在常温常压下催化臭氧氧化处理难降解有机废水或生化工艺处理后未能达标的废水，不需要调节pH值，废水COD去除率高于60%，可生化性明显提高，臭氧利用率大幅提升，催化性能高效稳定，不仅能有效解决农业废弃物秸秆高附加值资源化利用的难题，也降低了臭氧催化剂的制备成本并提高了其氧化性能，适宜于工业化的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及农业废弃物秸秆资源化利用制备臭氧催化剂的方法，应用于处理各种废水，属于废弃物综合利用和水处理领域。
背景技术
我国是农业生产大国，秸秆作为农作物生产的重要副产品，每年产生的数量约为6.5 × 108 t并且逐年递增，成为了主要的农业生产废弃物。目前，我国农作物秸秆的利用主要有三个方面：一是饲料化利用，约占总量的30 %；二是肥料化利用；三是能源化利用，约占40 %，尽管现有利用途径有效，却都具有其严重的局限。传统农业不断地向现代化农业转变，农用饲料或肥料结构发生了深刻的变化，降低了秸秆在该方面的利用率。就地焚烧或者闲置更是会造成严重的环境危害和资源的浪费。事实上，秸秆的碳氮比高，含有大量的纤维素和半纤维素，经过适当的物理化学处理可以制备类活性炭物质，提高其利用的附加价值。国内外许多研究利用各类秸秆制备水处理的活性炭，吸附污水中的重金属和有机污染物，均取得良好的去除效果。但是制备的类活性炭物质存在吸附易饱和、再生困难和经济成本高等问题，限制了其广泛的应用。因此，如何拓宽秸秆的资源化利用途径，并提高其附加价值，是解决农业废弃物利用问题的当务之急。
臭氧作为一种强氧化剂，能够氧化去除水中的污染物，但是其氧化去污能力还存在一定的局限性，更多的是产生氧化中间产物而不是彻底去除，非均相催化臭氧氧化技术利用富含金属及其氧化物的固体催化剂促进臭氧产生强氧化性的羟基自由基，高效去除废水中难降解污染物并显著提高其可生化性，催化剂兼具吸附和催化的双重功能，易于分离，不会产生二次污染等优势得到了越来越多的研究关注，在废水处理领域具有广阔的应用前景。然而，目前研制的催化剂往往存在制备工艺较为复杂，成本偏高，稳定性差，处理工业废水效率低等问题，严重限制了该技术的广泛应用。
中国专利（申请公布号为CN102626629A）公布了一种负载型金属氧化物臭氧催化氧化催化剂的制备方法。以陶瓷滤球作为载体，在硝酸镍溶液中浸渍、干燥、马弗炉中500℃下焙烧5小时，得到催化剂。该方法采用的陶瓷滤球仅在表面附着小量的催化活性组分，对于复杂的工业废水无法实现高效的处理效能。中国专利（申请公布号为CN102151567A）公布了利用尖晶石铁氧体NiFe2O4，Mn Fe2O4，Co Fe2O4，Zn Fe2O4，Mn Fe2O4，Cu Fe2O4，Mg Fe2O4，等中的一种或者几种作为臭氧催化剂，调节污水的pH及温度，然后通入臭氧，再加入催化剂处理1~120分钟，完成污水处理过程。该催化剂制备过程复杂，生产成本较高，不利于工业化推广应用。
发明内容
本发明目的是提出一种废弃物秸秆高附加值利用制备臭氧催化剂的方法，该制备方法简单易操作、成本低廉，制备的催化剂性能优越、稳定性高、易于回收，提高了催化臭氧氧化技术在废水处理领域的应用性能。
所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将农业废弃物秸秆依次进行清洗、干燥及粉碎，待用；
2）将粉碎后的秸秆进行活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍处理；
3）收集浸渍处理后的固体沉淀物，然后进行微波活化处理；
4）将微波活化后的样品进行酸洗；
5）将酸洗后的样品进行筛分，即得秸秆基臭氧催化剂。
所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤1）中：农业废弃物秸秆为玉米、小麦、水稻、茄子等农作物秸秆中的一种或两种及以上的组合，清洗秸秆表面杂质，干燥条件是80-120℃烘箱中干燥3-8小时，采用粉碎机粉碎至1-5厘米的均匀碎段。
所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤2）中：活化剂是ZnCl2溶液，浓度为1-3 mol/L，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=1-3L:100g，过渡金属的盐溶液为过渡金属Fe、Cu、Mn、Zn、Al的硝酸盐或氯化物中一种或一种以上的组合物，或者为稀土元素的硝酸盐或氯化物中的一种或一种以上的组合物，浸渍比例为过渡金属的盐溶液：干燥秸秆=1-5L:100g，过渡金属的盐溶液中金属盐的含量为30-70％，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150 转/分钟进行混匀。
所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤3）中：微波活化处理的条件是微波热解温度为500-900℃，微波时间为20-60分钟，微波功率为250-400W；微波活化处理过程中采用氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为40-80 mL/min。
所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤4）中：采用HCl溶液进行酸洗，HCl溶液浓度为1-3 mol/L，冲洗至溶液pH值不在发生变化为止。
所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤5）中：酸洗后的样品采用去离子水继续冲洗杂质，然后置于80-120 ℃烘箱干燥2-5小时，筛分粒径为1-5 mm炭颗粒作为秸秆基臭氧催化剂。
所述任一方法制备的臭氧催化剂在非均相催化臭氧氧化处理废水中的应用，反应条件为：反应温度10-60 ℃，pH值为3-11，每次反应时间为20-90分钟，臭氧催化剂投加量为5-15 g/L，臭氧投加量为10-50 mg/L。
所述的臭氧催化剂在非均相催化臭氧氧化处理废水中的应用，其特征在于所述的废水为造纸、煤化工和沼液废水等难降解有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明的方法制备的臭氧催化剂具有高的比表面积，对臭氧氧化难降解废水具有高效的催化活性，可以在常温常压、反应时间为20-90分钟且不调节PH的条件下处理不同的难降解废水，COD去除率超过60 %，可生化性显著提高，显著降低臭氧的运行成本。
2. 本发明的方法制备的臭氧催化剂在连续运行600小时以上催化剂活性未明显改变，证实催化剂具有良好的稳定性，适宜于工业化应用。
3.本发明的方法制备的臭氧催化剂以废弃物秸秆为原料，有效的解决废弃物秸秆的高附加值资源化利用，更降低了臭氧催化剂的成本，属于“以废治废”和可持续发展的催化剂制备技术，由于农作物秸秆涉及面非常广且数量非常庞大，因此本发明具有巨大的社会和经济效益，同时对整个社会环境的治理具有深远的战略意义。
附图说明
图1是秸秆炭负载Fe作为催化剂催化臭氧氧化深度处理造纸废水的效能图；
图2是秸秆炭负载Fe作为催化剂催化臭氧氧化对造纸废水可生化性的影响图；
图3是秸秆炭负载Fe作为催化剂连续催化臭氧氧化造纸废水的稳定性变化图；
图4是秸秆炭负载Mn作为催化剂催化臭氧氧化深度处理沼液废水的效能图；
[图5是秸秆炭负载Mn作为催化剂连续催化臭氧氧化沼液废水的稳定性变化图；
图6是秸秆炭负载Fe和Mn混合金属作为催化剂催化臭氧氧化深度处理煤化工废水的效能图；
图7是秸秆炭负载Fe和Mn混合金属作为催化剂催化臭氧氧化对煤化工废水可生化性的影响图；
图8是秸秆炭负载Fe和Mn混合金属作为催化剂连续催化臭氧氧化煤化工废水的稳定性变化图。
具体实施方式
现结合本发明的实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
将原料秸秆进行清洗，80 ℃烘箱内干燥5小时，然后粉碎至1-5 厘米均匀碎块，采用浓度为3 mol/L的ZnCl2进行浸渍处理，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=3L:100g，同时然后采用硝酸铁溶液进行浸渍处理，硝酸铁溶液中硝酸铁的含量为50％，浸渍比例为硝酸铁溶液：干燥秸秆=1L：100g，浸渍时间为3小时， 搅拌器以80 转/分钟进行混匀，静置1小时后收集固体沉淀物样品，然后将固体沉淀物样品在微波炉内活化，热解温度为600 ℃，微波功率为350 W，采用氮气进行隔绝氧气保护，流速为50 mL/min，微波活化时间为20分钟，采用浓度为3 mol/L 的HCl酸洗至pH值不发生变化后，再采用去离子水进行冲洗去除杂质，然后于100 ℃烘箱内干燥3小时，筛分得到粒径为1-5 mm的秸秆基臭氧催化剂成品，待用。
由表1可以得知，制备的秸秆炭负载Fe类型的臭氧催化剂（Fe/秸秆炭）具有高的比表面积，孔隙以微孔为主，这些特性代表催化剂较高的吸附性能，Fe的负载量约为8.8 wt%。
表1 制备的催化剂特征与金属负载量
| 参数 | Fe/秸秆炭 | Mn/秸秆炭 | Fe-Mn/秸秆炭 |
| 比表面积(m²/g) | 958.6 | 915.5 | 877.1 |
| 中大孔(cm³/g) | 0.236 | 0.204 | 0.191 |
| 微孔(cm³/g) | 0.475 | 0.422 | 0.407 |
| Fe(wt%) | 8.8 | - | 5.3 |
| Mn(wt%) | - | 15.5 | 11.2 |
将该催化剂用于造纸废水深度处理工艺，废水取自造纸废水生化处理二沉池出水，废水水质为：COD浓度为245 mg/L左右，BOD5浓度30 mg/L左右，可生化性差，BOD5/COD仅为0.12，属于难降解工业废水，催化臭氧氧化技术参数为：臭氧催化剂投加量为10 g/L，臭氧投加量为30 mg/L，原水pH值为6，反应时间1小时。
试验结果如图1所示，制备Fe/秸秆炭在常温常压下催化臭氧氧化处理造纸废水生化处理出水，COD去除率达到85 %，远高于单独臭氧氧化的42 %，处理后出水COD浓度达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。
由图2可知，催化臭氧氧化处理后造纸废水可生化性得到显著提高，BOD5/COD值由0.12提高至0.42，远高于单独氧化的0.21，臭氧利用率由单独臭氧氧化的0.44提高至1.04 mgCOD/mg O3，大幅降低了臭氧运行成本。
由图3可知，Fe/秸秆炭连续催化臭氧氧化造纸废水600小时，反应时间为1小时/每次，其催化活性并未发生明显改变，Fe离子的流失极少，证实制备的催化剂具有良好的稳定性，适宜工业化推广应用。
实施例2
采用硝酸猛溶液与秸秆进行浸渍处理，其余步骤和参数均与实施1相同。
由表1可以得知，制备的秸秆炭负载Mn类型的臭氧催化剂（Mn/秸秆炭）具有高的比表面积，Mn的负载量约为15.5 wt%。
将该催化剂用于臭氧氧化沼液废水深度处理，该废水为某大型猪场沼气池经厌氧消化后的沼液废水，废水水质为：COD浓度为289 mg/L左右，BOD5浓度90 mg/L左右，pH值8左右，可生化性较好，但是污染物浓度未达到国家到《畜禽养殖业污染排放标准》以及《农田灌溉水质标准》，催化臭氧氧化技术参数为：臭氧催化剂投加量为5 g/L，臭氧投加量为10mg/L，原水pH值为8，反应时间1小时。
试验结果如图4所示， Mn/秸秆炭催化臭氧氧化深度处理沼液废水，COD去除率达到89 %，远高于单独臭氧氧化的48 %，处理后出水COD浓度达到了国家环保要求。
由图5可知，催化剂Mn/秸秆炭连续催化臭氧氧化沼液废水600小时，反应时间为1小时/每次，其催化活性并未发生明显改变，Mn离子的流失极少，臭氧利用率由单独臭氧氧化的0.64提高至1.52 mgCOD/mg O3，大幅降低了臭氧运行成本，证实制备的催化剂具有良好的稳定性，适宜工业化推广应用。
实施例3
将原料秸秆进行清洗，80 ℃烘箱内干燥5小时后进行粉碎至1-5 厘米均匀碎段，与浓度为3 mol/L的ZnCl2溶液进行浸渍处理，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=3L:100g，同时采用硝酸铁和硝酸锰的等体积混合溶液进行浸渍处理，硝酸铁和硝酸锰在其相应溶液中的含量均为50％，浸渍比例为混合溶液：干燥秸秆=1L：100g，浸渍时间为3小时，搅拌器以80 转/分钟进行混匀，静置1小时后收集固体沉淀物样品，然后将固体沉淀物样品在微波炉内活化，热解温度为600 ℃，微波功率为350 W，氮气进行隔绝氧气保护，流速为50 mL/min，微波活化时间为20分钟，采用浓度为3 mol/L 的HCl酸洗至pH值不发生变化后，采用去离子水进行冲洗去除杂质，100 ℃烘箱内干燥3小时，筛分粒径为1-5 mm的臭氧催化剂成品，待用。
由表1可以得知，制备的秸秆炭负载Fe和Mn混合金属类型的臭氧催化剂（Fe-Mn/秸秆炭）具有高的比表面积，Fe和Mn的负载量分别为5.3和11.2 wt%，总的金属负载量是16.5wt%。
将该臭氧催化剂用于煤化工废水深度处理，该废水为煤化工废水生化处理后出水，含有多种具有生物毒性的难降解有机污染物，属于极难以处理废水，废水水质为：COD浓度为159 mg/L左右，BOD5浓度15 mg/L左右，pH值6左右，可生化性极差，催化臭氧氧化技术参数为：催化剂投加量为10 g/L，臭氧投加量为35 mg/L，原水pH值为6，反应时间1小时。
试验结果如图6所示，Fe-Mn/秸秆炭催化剂催化臭氧氧化深度处理煤化工废水，COD去除率达到68 %，远高于单独臭氧氧化的32 %，处理后出水COD浓度达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。
由图7可知，催化臭氧氧化处理后煤化工废水可生化性得到显著提高，BOD5/COD值由0.09提高至0.45，远高于单独氧化的0.17，臭氧利用率由单独臭氧氧化的0.34提高至1.24 mgCOD/mg O3，大幅降低了臭氧运行成本。
由图8可知，Fe-Mn/秸秆炭连续催化臭氧氧化煤化工废水600小时，反应时间为1小时/每次，其催化活性并未发生明显改变，Fe和Mn离子的流失极少，证实制备的催化剂具有良好的稳定性，适宜工业化推广应用。
Claims (8)
1.一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
将农业废弃物秸秆依次进行清洗、干燥及粉碎，待用；
将粉碎后的秸秆进行活化剂和过渡金属的盐溶液浸渍处理；
收集浸渍处理后的固体沉淀物，然后进行微波活化处理；
将微波活化后的样品进行酸洗；
将酸洗后的样品进行筛分，即得秸秆基臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤1）中：农业废弃物秸秆为玉米、小麦、水稻、茄子等农作物秸秆中的一种或两种及以上的组合，清洗秸秆表面杂质，干燥条件是80-120℃烘箱中干燥3-8小时，采用粉碎机粉碎至1-5厘米的均匀碎段。
3.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤2）中：活化剂是ZnCl2溶液，浓度为1-3 mol/L，浸渍比例为ZnCl2溶液：干燥秸秆=1-3L:100g，过渡金属的盐溶液为过渡金属Fe、Cu、Mn、Zn、Al的硝酸盐或氯化物中一种或一种以上的组合物，或者为稀土元素的硝酸盐或氯化物中的一种或一种以上的组合物，浸渍比例为过渡金属的盐溶液：干燥秸秆=1-5L:100g，过渡金属的盐溶液中金属盐的含量为30-70％，浸渍时间为2-5小时，浸渍过程中搅拌器以100-150 转/分钟进行混匀。
4.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤3）中：微波活化处理的条件是微波热解温度为500-900℃，微波时间为20-60分钟，微波功率为250-400W；微波活化处理过程中采用氮气进行隔绝氧气保护，氮气流速为40-80mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤4）中：采用HCl溶液进行酸洗，HCl溶液浓度为1-3 mol/L，冲洗至溶液pH值不在发生变化为止。
6.根据权利要求1所述的一种以农业废弃物为原料制备臭氧催化剂的方法，其特征在于步骤5）中：酸洗后的样品采用去离子水继续冲洗杂质，然后置于80-120 ℃烘箱干燥2-5小时，筛分粒径为1-5 mm炭颗粒作为秸秆基臭氧催化剂。
7.一种根据权利要求1-6所述任一方法制备的臭氧催化剂在非均相催化臭氧氧化处理废水中的应用，反应条件为：反应温度10-60 ℃，pH值为3-11，每次反应时间为20-90分钟，臭氧催化剂投加量为5-15 g/L，臭氧投加量为10-50 mg/L。
8.根据权利要求7所述的臭氧催化剂在非均相催化臭氧氧化处理废水中的应用，其特征在于所述的废水为造纸、煤化工和沼液废水等难降解有机废水或生化方法处理后未能达标排放的废水。
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