CN103601184A - 用污水厂污泥制备活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用污水厂污泥制备活性炭的方法，属于环保领域。将从污水厂取回的含水率较高污泥，自然风干数天，然后再将污泥放入烘箱中105℃烘干，经研磨、筛分成粒径小于3mm的颗粒，用一定浓度的磷酸溶液浸泡，48小时后沥干，然后将酸化污泥放入带盖坩埚中，送入微波炉按一定的微波处理工艺进行处理；处理后先用70℃以上热水浸洗，再用蒸馏水充分洗涤，使其pH值接近中性；干燥研磨。本发明为污水厂创造附加经济效益，降低污水处理运行费用，减少了污泥排放，实现变废为宝。

Description

用污水厂污泥制备活性炭的方法

技术领域

本发明属于环保领域，尤其是污水厂污泥制备活性炭的方法。

背景技术

城市污水污泥是污水厂处理废水所产生的固态废弃物(絮状体)。污水厂在净化污水的同时，产生的污泥量约占污水总处理量的0.3～5%(含水率以97%计)。污泥的成分非常复杂，含有大量的有机物和有害物，而且还含有危险的病原微生物、寄生虫卵等。污泥的性质很不稳定，极易腐化，造成污染。因此必须对其进行适当的处理，才能保证污水的处理效果，避免更严重的二次污染。

污水处理中的污泥处理和处置技术在我国起步较晚，与国外先进国家相比差距很大。在我国现有的污水处理设施中，有污泥稳定处理设施的还不到25%，处理工艺和配套设备完善的不到10%。在为数不多的污泥消化池中能够正常运行的很少，有些根本就没有运行。多数污水厂只是将污泥送往垃圾场填埋，或直接暴露在旷野中造成二次污染。尽管国家花费了大量人力物力财力治理了污水，但污水处理的伴生产品污泥却得不到充分有效的控制。此外，传统的污泥处置费用很高，约占污水处理系统总费用的30%～40%，甚至超过50%。因此，无论从污染物净化的完善程度，废水处理技术开发中的重要性及投资比例，污泥处理都占有十分重要的地位。

污泥处理与处置和其它固体废物的处理处置一样，都应遵循减量化、稳定化、无害化的原则。国内外常用的污泥处置方式有填埋、焚烧、投海、土地利用等实用性方法，但随着环境标准的更加严格化，其中存在的问题就明显暴露出来。污泥填埋也存在一些问题，象渗出液和气体的形成。渗出液是一种被严重污染的液体，如果填埋场选址或运行不当，这种液体就会进入地下水层，污染地下水环境。填埋场产生的气体主要是甲烷，若不采取适当措施会引起爆炸和起火。另外，适合污泥填埋的场所因城市污泥的大量产出而越来越有限，可供填埋的场地越来越少，特别是在人口稠密的国家。污泥在焚烧时会产生二氧化硫、二恶英等气体而造成空气污染。污泥中的重金属也会随烟尘的扩散而污染空气。此外，焚烧法的处理成本十分昂贵。

污泥处理处置大致可以归结为两类：一是抛弃型技术，污泥作为废物不利用；二是资源化技术，充分利用污泥中的有用成分，实现变废为宝。后者符合可持续发展的战略方针，有利于建立循环型经济，近年来获得广泛的关注。

活性炭是一种具有特殊结构和性能的微晶质碳，具有大量的孔隙和很大的比表面积，因此具有很强的选择性吸附能力。是一种已在食品、医药、化学、国防、农业、水处理和环境保护等工业得到广泛应用的吸附材料。用来生产活性炭的原料很广泛，已由早期的木材、锯屑、果壳等林产品扩展到煤、石油、沥青等。但是由于活性炭的价格较高，因而也限制了它的使用。近年来利用农林废物、纸浆废液、有机废弃物等含碳物质，制造价格低廉或具有特殊性能的活性炭的探索越来越受到重视。

污水处理过程中产生的污泥中含有大量的有机物，剩余污泥中大部分物质是有机物，其中大约含有60～70%的粗蛋白质，25%左右的碳水化合物。我国目前污水污泥中有机物的含量一般为40～70%，但是随着社会发展水平的提高其含量也在增加，它具有被加工成含炭吸附剂的客观条件。

目前国内外对污泥制备活性炭的研究采用的加热方式通常为常规加热，而与传统的加热方式相比，微波加热是一种全新的热能技术，有着能量利用率高、加热速度快、易于自动化控制的特点，是一种非常具有潜力的加热方式。

微波技术是在20世纪才发展起来的一门新技术。它首先应用在电视、广播、通信技术中，自60年代人们才开始利用其热效应进行工业生产过程。近几年来微波以其快速、均匀、节能、环保等诸多优点己逐渐成为一种新型的能源，越来越多的应用于化学工业、制药工业、环境保护等各个领域，进行加热、干燥、催化、萃取、“三废”处理和环境监测等。

微波频率大约在300MHz—300GHz，即波长为100cm至lmm范围内的电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。目前，微波加热所采用的常用频率为915MHz和2450MHz，对应波长分别为0.326557m和0.121959m。微波加热的原理基于当微波遇到不同材料时，依材料性质不同会产生反射、吸收、穿透现象，这取决于材料本身的介电常数、介电损耗系数、比热、形状和含水量等特性。大多数导体能够反射微波，故在微波系统中，导体以一种特殊的形态来传播和反射微波能量；绝缘体可穿透并部分反射微波能量，通常它吸收的微波功率较小；介质的性能介于金属和绝缘体之间的，则具有吸收、穿透和反射微波的性能。

发明内容

本发明提供一种用污水厂污泥制备活性炭的方法，以解决污水厂污泥处理的问题。

本发明采取的技术方案是：包括下列步骤：

（一）将从污水厂取回的含水率较高污泥，自然风干数天，然后再将污泥放入烘箱中105℃烘干，经研磨、筛分成粒径小于3mm的颗粒；

（二）取筛分后的干污泥样品4克，用一定浓度的磷酸溶液浸泡，48小时后沥干，然后将酸化污泥放入带盖坩埚中，送入微波炉按一定的微波处理工艺进行处理；

（三）处理后的活性炭样品中带有大量的焦磷酸，先用70℃以上热水浸洗，再用蒸馏水充分洗涤，使其pH值接近中性；

将炭放入烘箱，在120℃左右干燥5小时，经干燥器中冷却，人工研磨筛分至200目，所得的样品即为活性炭样品，放入干燥器保存。

本发明以污水厂剩余污泥为原料，采用磷酸－微波－油料作物皮壳改性法制备污泥活性炭，可以将这种活性炭应用于污水厂的深度处理，使得处理后的出水能够回用，为污水厂创造附加经济效益，降低污水处理运行费用，减少了污泥排放，实现变废为宝。

附图说明

图1是微波功率的影响图；

图2 是微波辐照时间的影响图；

图3 是磷酸浓度的影响图；

图4 是磷酸与污泥浸泡比例的影响图；

图5 是改性剂添加比例对污泥活性炭吸附性能的影响图；

图6是三种活性炭对COD_Cr去除率的关系图；

图7是振荡时间对甲基橙去除率的影响；

图8是污泥活性炭投加量对甲基橙去除的影响图。

具体实施方式

包括下列步骤：

（一）将从污水厂取回的含水率较高污泥，自然风干数天，然后再将污泥放入烘箱中105℃烘干，经研磨、筛分成粒径小于3mm的颗粒；

（二）取筛分后的干污泥样品4克，用一定浓度的磷酸溶液浸泡，48小时后沥干，然后将酸化污泥放入带盖坩埚中，送入微波炉按一定的微波处理工艺进行处理；

（三）处理后的活性炭样品中带有大量的焦磷酸，先用70℃以上热水浸洗，再用蒸馏水充分洗涤，使其pH值接近中性；

将炭放入烘箱，在120℃左右干燥5小时，经干燥器中冷却，人工研磨筛分至200目，所得的样品即为活性炭样品，放入干燥器保存。

下边通过实验进一步说明本发明。

实验例1污泥活性炭处理废水实验

吸附实验采用静态方法室温下进行。准确称取一定量的污泥活性炭作为吸附剂于250mL碘量瓶中，再加入100mL废水，振荡一定时间后过滤，然后测定滤液中的CODcr或色度。

分析测定方法

由于碘值和亚甲基蓝是活性炭吸附特性的基本参数，又能方便而准确地测定，所以分别测定不同工艺条件下制得的活性炭的碘值或亚甲基蓝，以表示其吸附能力。污泥炭碘值的测定采用国标GB/T12496.8-99规定的碘量法。

碘值测定方法：

    称取经粉碎至71um的干燥污泥含碳吸附剂1.5g，放入干燥的100m1碘量瓶中，加入(1+9)盐酸20.0m1，使试样湿润，放在电炉上加热至沸，微沸((30+2) s，冷却至室温后，加入50.0m1的0.lmol/L的碘标准溶液。立即塞好瓶盖，在振荡机上震荡20min，迅速过滤到干燥烧杯中。用移液管吸取l0.0ml滤液，加入250m1碘量瓶中，加入100m1水，用0.lmol硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，在溶液呈淡黄色时，加2m1淀粉指示剂，继续滴定至溶液变成无色，记录下使用的硫代硫酸钠体积。

亚甲基兰吸附值测定方法：

    分别取1.0mg/L的亚甲基兰溶液0ml、0.5ml、 l.0ml、2.0m1、 3.0m1、 4.0m1. 5.0mI、6.0m1放入50ml的比色管中，用磷酸缓冲溶液稀释至50ml，用分光光度计，在波长665nm处测吸光度。将所得结果以浓度为横坐标，以吸光度为纵标绘图，绘制亚甲基兰的标准曲线。

    称取经粉碎至71um的干燥试样0.5g，置于100m1具有磨口塞的干燥锥形瓶中，接着加入1000mg/L的亚甲基兰溶液50ml，然后在振荡器上振荡4小时后，过滤，取滤液0.5ml至50ml比色管中，用磷酸缓冲液稀释到50ml，用分光光度计在波长665nm处测定吸光度，从亚甲基兰标准曲线上读出对应的吸附后亚甲基兰的浓度。

  CODcr采用化学需氧量测定仪进行测定。

色度采用分光光度计比色法测定。

pH值采用上海雷磁分析仪器厂生产的酸度计进行测定。

实验结果与讨论污泥活性炭制备工艺研究

污泥筛选实验

分别取长春一汽污水厂二沉池污泥、长春市第二污水处理厂二沉池污泥，在相同的微波条件下制备活性炭，然后测定其碘值和回收率。实验结果看出，从市第二污水厂的污泥制备的活性炭要比一汽污水厂的污泥活性炭碘值和回收率都高。这可能是因为：一汽污水厂的污水来源含有大量的工业废水，其中无机物和重金属含量要远远高于生活污水。所以在后续实验中，采用长春市第二污水处理厂的剩余污泥。

在2007至2008年间，分别于春、夏、秋三季从市二污水厂采样，经风干、干燥后混合在一起装瓶，供后续实验使用。

不同污水厂污泥活性炭的碘值

一汽污水厂污泥制备的活性炭，碘值（mg/g）300~350，回收率（％）45~51；

市二污水厂污泥制备的污泥炭，碘值（mg/g）310~390，回收率（％）47~56。

操作条件对混合污泥制备活性炭的影响

通过单因素条件实验，分别测试微波功率、微波辐照时间、磷酸浓度、磷酸浸泡比例等对污泥成炭后碘值、亚甲基蓝吸附能力的影响。每一种实验条件重复三次以上，取其平均值。

微波功率的影响

称取烘干研磨过筛的污泥样品4克，固定微波辐照时间3分钟、活化剂磷酸浓度40％的条件下，研究不同微波功率对污泥炭碘吸附值及污泥炭得率的影响，其结果见图1。

上图显示了随微波辐照功率的增大，污泥活性炭的碘值先增加后降低的变化趋势。当功率为480W时，所制得的吸附剂碘值达到327mg/g。微波功率偏低时，所提供的活化温度就低，该温度下不足以使污泥原料发生炭化反应。若功率太高，原料中碳成分损失严重，灰分增加，故吸附能力下降，碘值降低。

微波辐照时间对碘值的影响

实验中取烘干研磨过筛的污泥样品4克，保持微波功率480W、磷酸浓度40%不变，研究微波辐照时间对污泥活性炭碘吸附值的影响，其结果见图2。

由图2可见，随着活化时间的延长，污泥活性炭的碘吸附值开始快速增加。当时间超过3min时，其碘吸附值又开始回落。这主要是因为活化时间直接决定污泥的活化程度。随着时间的延长，活性炭的活化效果越明显，其孔隙结构越发达。但微波活化的速率很快，继续延长时间会使本已形成的微孔和中孔孔径变大，活性炭的比表面积变小，孔容收缩，不但对活化不起作用反而增加污泥炭灰份的含量，从而降低了其吸附能力。

磷酸浓度对碘值的影响

取经用不同浓度的磷酸溶液浸渍的污泥原料置于坩埚、固定在微波炉中，在微波功率480W，辐照时间3smin条件下进行实验，研究不同浓度的磷酸溶液与污泥炭碘值之间的关系。实验结果见图3。

从图3中可以看出，随着磷酸浓度的增加，活性炭的吸附能力上升。但当浓度超过40%以后，其吸附能力反而开始下降。这是因为磷酸作为活化剂，有两方面的作用：一方面起着增强活化的作用，脱去物料的氢和水，加速炭化，改变碳的结构，增大比表面积；另一方面，磷酸是强吸波物质，若浓度太高，则加强了物料的吸波能力，从而使活化温度升高，加大了灰份的含量，导致吸附能力下降。

活化剂磷酸与污泥浸泡比例对碘值的影响

在污泥进入微波炉之前，需要先将其浸泡在磷酸溶液中一段时间。此时污泥与磷酸溶液的比例是关系到试剂用量以及制备成本的问题。取固定重量的污泥在磷酸浓度40%的条件下，按不同比例浸泡48小时，然后按微波功率480KW、辐照3min的条件下制备活性炭，考察不同浸泡比例对污泥炭的吸附性能影响。

从图4中可以看出，浸泡比例过小，磷酸的量不足以活化污泥炭，所以碘值下降；磷酸比例过大，又会多消耗试剂，增加制备成本。所以当污泥与磷酸的比例1：3（g/ml）时为最佳条件。

总结：以碘值为考察目标，得到污水厂污泥制备污泥活性炭的最优条件是：微波功率480W、微波辐照时间3min、磷酸浓度40%、浸泡比例为1：3(g/ml)。

试验例2添加改性剂提高污泥活性炭吸附性能的试验

由于污水厂污泥自身的含碳量较低（40%-50%），所以制备的活性炭离实际应用还有一定的距离。在2009年以后，我们尝试向污泥中添加部分改性剂，以增加污泥的含碳量，提高制备的污泥活性炭的吸附性能。这一类添加改性剂的污泥活性炭以下简称“改性污泥炭”。

选取三种不同的油料作物皮壳，在微波功率480W、辐照时间3min、磷酸浓度40%的条件下，制备成活性炭，然后再分别称取0.100g，置于三角瓶中，加入一定浓度的亚甲基蓝废水，在振荡器上振荡30min。静止后用分光光度计测定吸光值，计算剩余的亚甲基蓝浓度，得到相应的去除率。结果如下。

不同改性剂对亚甲基蓝废水的去除率（%）

            种类1       种类2       种类3

去除率（%）    84           87           96

由于第三种油料作物皮壳对亚甲基蓝有较高的吸附值，在以后的实验中均采用其作为污泥活性炭的改性剂。

改性剂添加比例对污泥活性炭吸附性能的影响

改性剂添加比是指油料作物皮壳质量在其和干燥污泥混合物中的比例，考虑到我们主要目的是为了污泥资源化，设计的改性剂添加比不大于50%。分别称取改性剂比例为5%、10%、20%、30%、40%的干污泥，按照前述微波制备活性炭的条件：功率480W、辐照3min、磷酸浓度40%等制备改性污泥活性炭。经水洗干燥研磨后，取其中的0.3000g加入到含一定量亚甲基蓝的废水中，在振荡器振荡30min，静止后测定剩余的亚甲基蓝溶液浓度，计算去除率。结果如图5。

图5中，未添加改性剂的零点代表污泥活性炭对亚甲基蓝的去除率，只有55%。添加改性剂后其吸附性能不断增加。当添加到20%时，改性污泥炭对亚甲基蓝的去除已经达到90%。尽管继续添加改性剂的去除率高达97%、99%，但从应用的角度来看，合适的添加比例为20%。

实验例3污泥活性炭的应用实验研究

生活污水COD_Cr的静态吸附

目前我国城市生活污水一般采用生物法处理，其中难以降解的有机物在二级处理过程中往往不能被去除，这些有机物多为丹宁、木质素、黑腐酸、醚类、多环芳烃、卤代甲烷、联苯胺、除草剂和杀虫剂等，对于这些物质的去除，从经济合理和技术可行方面考虑，采用活性炭吸附是较适宜的。

实验用水取自长春市自由大路东北师大校门旁边的下水井。附近有饭店、学生宿舍、幼儿园等，生活污水具有典型性。污水浓度范围COD_Cr40~100mg/L。取样频率每天一次。

量取50m1生活污水，分别加入三种活性炭：市售商品炭、污泥活性炭和改性污泥活性炭，每种炭又取不同的加入量，在恒温振荡器以200rpm振荡100min，静置沉降，测试出水的COD_Cr。得到的实验结果见图6。

从图6可以看出，随着活性炭炭用量的增加，吸附的去除效率增加，这符合通常的吸附规律。其中商品活性炭对COD的去除效果最好，其次是改性活性炭。当污泥炭的投加量为8g/L时，改性炭对COD的去除率为70%，污泥炭对COD的去除率只有59%。在该投加量下，商品炭的COD去除率为80%。

染料模拟废水的静态吸附

我国是主要染料生产国，产量占世界总产量的1/5。在染料生产过程中，产生的废水具有水量大、有机物浓度高、色度高、无机盐含量高、成份复杂、可生化性差、脱色困难等特点。因此染料生产废水一直是工业污水处理中的重点和难点，也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。

目前，国内外处理染料生产废水的主要方法有物化法、生化法以及组合法等，吸附法是物理法中应用得最多的方法。工业上常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、沸石、活性硅藻土、活化煤、纤维系列、天然蒙托土及天然废料等，不同的吸附剂对染料吸附有选择性。由于活性炭有很大的表面积，具有很强的脱色能力，因此是国内外主要采用的方法。

甲基橙属于偶氮化合物，它具有相对较高的毒性、复杂的结构和难于生物降解性，在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，因此，染料选取甲基橙作为研究对象，具有一定的代表意义。

实验研究了三种活性炭用于模拟含甲基橙染料废水的吸附试验。实验废水是用市售的甲基橙配制而成的浓度为1000mg/L的标准溶液，实验所用其它浓度的水样均由此标准溶液稀释得来。

振荡时间对甲基橙去除率的影响

在室温下，取浓度为l00mg/L的甲基橙实验水样于50ml锥形瓶中，投加0.3g污泥活性炭，测定不同吸附时间与去除率之间的关系，结果见图7。

由图7可看出。随着振荡时间的延长，甲基橙的脱色率也逐渐增大。120min后，去除率达到85%，可以认为吸附基本达到平衡。所以实验选定的吸附时间为120min。

污泥活性炭用量与甲基橙去除率的关系

取l00mg/L的甲基橙溶液50ml移入具塞碘量瓶中，加入不同质量的吸附剂在室温下振荡120min，测定吸附剂用量与甲基橙的去除率之间的关系，实验结果见图8。

由图8可知，随着吸附剂用量的增大，甲基橙的去除率增高，当投加量为8g/L时，甲基橙去除率达到93%。说明此时甲基橙的去除己接近完全，吸附基本上己达饱和，再增大用量则会造成经济浪费。因此对于l00mg/L的甲基橙废水，取污泥活性炭8g/L作为适宜的吸附剂用量。

三种活性炭对甲基橙废水的吸附

分别取等量的商品活性炭、改性污泥活性炭和污泥活性炭，按上述条件吸附处理甲基橙废水。结果见表1。

表1 不同活性炭对甲基橙的吸附性能比较

	加入量g/L	去除率%	加入量g/L	去除率%
					商品活性炭	0.6	99.93	2	100
改性污泥炭	0.6	70.34	2	92.2
					污泥炭	—	—	2	56.1

可见商品活性炭的脱色性能最佳，其次是改性活性炭，未添加改性剂的污泥活性炭最低。所以改性剂大大地提高了污泥活性炭对甲基橙的吸附性能。

污泥活性炭的特性分析

污泥活性炭浸出液中重金属含量分析

污水厂的污水在处理过程中，其中所含有的重金属离子会在污泥中沉积下来，这也给污泥的后续处置利用带来很多困难。为此，需对污泥活性炭浸出液的重金属进行分析测定。

根据国家标准规定的《固体废物浸出毒性浸出方法：水平振荡法》(HJ 557-2010)和美国环境保护署(EPA)制定的毒性浸出方法TCLP综合改进的毒性测试方法来检测污泥基活性炭的浸出液。

具体方法如下：取2g污泥活性炭，加入20 ml pH为6的去离子水，在水浴振荡器中以110 rpm的转速振荡24 h，然后静置16h，再用0.45 um的微孔滤膜过滤。采用原子吸收分光光度法和石墨炉原子吸收法测定浸出液中重金属Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni的含量。

污泥重金属含量的测定方法：

称取0.200 g干污泥置于锥形烧杯中，加入少量去离子水湿润，然后加入HNO₃15 ml，于电热板上缓慢加热分解，并加以回流，蒸至近干。取下烧杯稍冷后加入混酸（V （HNO₃):V (HClO₄)=1:4)10mL，放于加热板上使样品继续分解，蒸至近干。稍冷后反复加入10ml HNO₃蒸至近干，样品蒸至近灰白色。取下加入10%的HNO₃溶液过滤，定容于50 mL的容量瓶中待测。污泥消解后采用原子吸收分光光度法对消解液进行测定，确定污泥的重金属含量。

结果见表2、3。

表2 污泥活性炭浸出液的重金属含量

重金属	活性炭浸出(μg/g)	改性剂浸出(μg/g)	浸出液最高允许值(μg/g)
				铜	6.88	0.38	1000
铅	0.078	0.40	50
				镉	0.065	0.055	10
镍	5.14	1.46	50
				锌	39	8.30	1000
铬	4.19	0.82	150

表2剩余污泥重金属含量

重金属	剩余污泥(μg/g)	农用标准重金属总量GB4284-84
			铜	92.85	500
铅	29.56	1000
			镉	1.42	20
镍	67.11	200
			锌	713.1	1000
铬	231.7	1000

 从表2可以看出，污泥活性炭和改性剂的浸出液中重金属含量均不超标。从表3可知，在剩余污泥中，Zn是含量最高的重金属，这是由于我国供水系统普遍采用镀锌管道造成的。含量次高的是Cr，再次是Cu,  而毒性较大的元素Cd、Ni含量均在100 mg/kg范围内。污泥消解液中重金属含量都不超过《农用污泥中污染物控制标准》，因此能够满足污泥农用的要求。

Claims (1)

1.一种用污水厂污泥制备活性炭的方法，其特征在于包括下列步骤：

（一）将从污水厂取回的含水率较高污泥，自然风干数天，然后再将污泥放入烘箱中105℃烘干，经研磨、筛分成粒径小于3mm的颗粒；

（二）取筛分后的干污泥样品4克，用一定浓度的磷酸溶液浸泡，48小时后沥干，然后将酸化污泥放入带盖坩埚中，送入微波炉按一定的微波处理工艺进行处理；

（三）处理后的活性炭样品中带有大量的焦磷酸，先用70℃以上热水浸洗，再用蒸馏水充分洗涤，使其pH值接近中性；

将炭放入烘箱，在120℃左右干燥5小时，经干燥器中冷却，人工研磨筛分至200目，所得的样品即为活性炭样品，放入干燥器保存。

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