CN107376875A - 一种具有快速吸附能力的β‑环糊精多孔材料的制备及应用 - Google Patents

一种具有快速吸附能力的β‑环糊精多孔材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有快速吸附能力的β‑环糊精多孔材料的制备及应用，其工艺为：采用β‑环糊精与交联剂在溶剂中反应，β‑环糊精、交联剂、催化剂的摩尔比优选为：1：（1～20）：（1～30），反应温度0～100℃，反应时间1～48h；反应后的产物经过提纯，干燥后得到一系列基于β‑环糊精的多孔吸附材料。该吸附材料对于水中双酚A(BPA)的吸附量为37.9 mg/g，吸附率达到95%；对于水中4,4'‑二羟基二苯砜(BPS)的吸附量为38.3 mg/g，吸附率达到90%。最显著的是该吸附材料对水中的双酚A（BPA）和4,4'‑二羟基二苯砜(BPS)能在10秒内达到80%以上的吸附率。本发明提供了一种简易、经济、安全、反应温和、易操作的制备β‑环糊精多孔吸附材料的新工艺；制备的β‑环糊精吸附材料具有吸附量大、吸附率高、吸附速率快、不溶于水、可回收重复利用等优点，有利于工业废水的批量处理，适合大规模生产，具有广阔的应用和市场前景。

Description

一种具有快速吸附能力的β-环糊精多孔材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种具有快速吸附能力的β-环糊精多孔材料的制备及应用。
背景技术
吸附剂是利用其内部的多孔结构吸附废水中某种或几种污染物，回收或去除它们，从而使废水得到净化的一类材料。目前吸附剂已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。在化工和环境保护方面，吸附剂主要用于净化废气、回收溶剂和脱除水中的微量污染物。其应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。吸附剂对废水的处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，它在水处理中的应用前景将更加广阔。
β-环糊精是环糊精糖基转移酶作用于淀粉的产物，它是由7个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低聚糖，由于其分子构型较为特殊，上下外部是亲水的表面，内部则是一个具有一定尺寸的手性疏水空腔，它能依据空腔大小，通过疏水作用力、氢键力或范德华力等作用与许多尺寸大小适宜的无机、有机分子结合形成主客体包合物，并能改变被包合物的化学和物理性质，具有保护、稳定、增溶客体分子和选择性定向分子的特性。而其外侧亲水性的羟基对金属离子具有螯合作用，从而广泛地应用于医药、食品、环境、化工、化学、高分子合成、化妆用品、化学检测等多种领域。近年来发现，将主体环糊精通过适当的交联剂交联后，得到的环糊精聚合物在结构上仍保留了环糊精原有的空腔结构，在性能上保持了环糊精原有的包结、缓释、催化等能力，由于在聚合过程中形成了多个支化点，能形成立体网络结构，因此兼备了高聚物较好的机械强度、良好的稳定性和化学可调性等优点，在分子识别、色谱分离、环境污染防治、药物及食品工业等方面具有独特的作用和广泛的应用。
目前，主要是对β-环糊精进行改性合成吸附剂，可将其用于对环境污染物的吸附、药物分子的负载和缓释、分析检测、手性分离、催化、织物整理和表面功能化等方面。因此，β-环糊精的改性研究成为有机合成领域中一个极具前景的研究课题。Song等在文献《Surface Immobilization of Carbon Nanotubes by β-Cyclodextrins and TheirInclusion Ability》（Journal of Nanoscience and Nanotechnology，Vol. 13，2013年）报道了通过酰胺键改性β-环糊精固载在多层碳纳米管上，用于吸附水相中的染料罗丹明6G和环境污染物β-萘酚，具有明显的吸附效果。Chen 等在文献《Carbonaceous NanofiberMembrane Functionalized by beta-Cyclodextrins for Molecular Filtration》（ACSNano，Vol. 5，2011年）报道了以环氧氯丙烷作为连接基团，将β-环糊精固载在碳纳米纤维上，制成碳纳米纤维膜，吸附水相中的品红酸，饱和吸附容量达到了颗粒活性炭的饱和吸附容量的4倍。Roland Fuhrer等在文献《Immobilized β-Cyclodextrin on Surface-Modified Carbon-Coated Cobalt Nanomagnets: Reversible Organic ContaminantAdsorption and Enrichment from Water》（Langmuir，Vol. 27，2011年）报道了用1,6-六亚甲基二异氰酸酯为连接基团，将 β-环糊精固载在碳包覆的磁性钴纳米粒子上，构筑一种吸附材料。吸附水相中的环境污染物，该吸附剂不仅可以迅速吸附水相中的污染物，并且脱附容易, 可重复循环使用16次。Jianming Pan等在文献《Adsorptive removal of 2,4-didichlorophenol and 2,6-didichlorophenol from aqueous solution by β-cyclodextrin/attapulgite composites: Equilibrium, kinetics andthermodynamics》（Chemical Engineering Journal，Vol. 166，2011年）中报道了以(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷为连接基团，将β-环糊精固载在 Mg-Al-Si 棒上，作为吸附材料。并用其吸附水相中的2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚，常温下有较好的饱和吸附量并表现出一定的选择性吸附。Yanmei Zhou等在文献《Adsorption of chromium (VI) fromaqueous solutions by cellulose modified with β-CD and quaternary ammoniumgroups》（Journal of Hazardous Materials，Vol. 187，2011年）中报道了以甲基丙烯酸缩水甘油酯为连接基团, 将具有季铵盐官能团的β-环糊精衍生物固载在纤维素上，构筑吸附材料。对水相中的Cr(VI)的最高吸附容量达到了61.05 mg/g，并且吸附的Cr(VI)在碱液中可以方便地脱附。结果表明该吸附剂不仅可以用于吸附环境污染中的其它重金属离子，还可以用于吸附环境污染中的有机化合物，其用途比较广泛。
β-环糊精可以与一系列有机分子形成稳定的包结络合物，借助β-环糊精的主体包结作用，可以将各种目标功能分子非共价固载在固载有β-环糊精单元的表面上，并具有相当的固载牢度，构筑功能化表面。β-环糊精改性聚合物的应用已广泛涉足到环境污染物吸附、药物分子负载和缓释、分析检测、手性分离等领域。本发明合成工艺简单，成本低，高效、安全、经济、反应温和易操作，重复利用次数多却效果不减，不具有水溶性，有利于工业废水的批量处理，适合大规模生产。。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低、合成工艺简单、反应温和易操作、收率高、可回收吸附剂，可重复利用次数多且产品纯度高的多孔材料吸附剂的制备方法，具有广阔的应用和市场前景。
本发明之工艺的技术方案如下：
采用β-环糊精与交联剂在有机溶剂中反应，反应温度为0 ～100℃ ，催化剂为NaH，反应时间1～48h；反应后的产物经过提纯，干燥得到多孔吸附剂。以β-环糊精与联苯二氯苄的反应为例，其合成路线如下：
上述的β-环糊精改性制备多孔吸附材料的工艺中，所述β-环糊精、联苯二氯苄、NaH的摩尔比优选为：1：（1～20）：（1～30）。
上述的β-环糊精改性制备多孔吸附材料的工艺中，所述的反应原料交联剂可以为三聚氯氰、联苯二苄氯、对苯二氯苄、间二氯苄、邻二氯苄、2,5-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、2，3-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯、2,6-二氯硝基苯、3,5-二氯硝基苯、2,5-二溴硝基苯、2,4-二溴硝基苯、1,3-二氯-4,6-二硝基苯、1,5-二氯-2,4-二硝基苯、1,2-二氯-4,5-二硝基苯、联苯二苄溴、对苯二甲酰氯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,5-二氟硝基苯、2,3,4,6-四氟硝基苯、五氯硝基苯、五氟硝基苯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、2,6-二溴-4-氰基苯、2,6-二氯苯腈、2,4-二氯-5-氰基嘧啶、1,5-二氟-2,4-二硝基苯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-(对-氯苯基)环氧乙烷、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、(S)-(+)-环氧氯丙烷、二氧化乙烯基环己烯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、二环戊二烯环氧化物、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基三甲基环已基二异氰酸酯、 多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2,5-二异氰酸甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、已二异氰酸酯、对苯二异硫氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯基-1,1'-联苯、四氟对苯二腈、4,4'-二氟二苯砜、4-氯苯甲酰氯、4-氯苯磺酰氯、2,3-二氯苯磺酰氯、2,4,5-三氟苯甲酰氯、2,4,5-三氯苯磺酰氯、2,4,6-三氯苯磺酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、对苯二甲酰氯-d4、对苯二甲酰氯、对溴甲基苯甲酰溴、2,5-二氯苯腈、四氯间苯二甲腈 、四氯邻苯二甲腈，但是优选包括三聚氯氰、联苯二苄氯、对苯二氯苄、间二氯苄、邻二氯苄。
上述的β-环糊精改性制备多孔吸附材料的工艺中，所述的溶剂可以是四氢呋喃、1，4-环氧二环、DMF、甲醇、乙醇、DMSO。
上述的β-环糊精改性制备多孔吸附材料的工艺中，所述反应温度优选为0 ～ 100℃。
上述的β-环糊精改性制备多孔吸附材料的工艺中，所述反应时间优选为1 ～48h。
显著特点：本发明采用β-环糊精与联苯二氯苄的反应，利用β-环糊精环保、无毒性以及联苯二氯苄骨架的刚性，有利于形成多孔材料。本发明工艺过程简单，成本低，高效、安全、经济、反应温和易操作，尤其适合大规模生产。
附图说明：
图1、图2和图3分别为双酚A（BPA）吸附前后的紫外吸收光谱、4，4'-二羟基二苯砜（BPS）吸附前后的紫外吸收光谱、联苯二酚（DOD）吸附前后的紫外吸收光谱；图4为双酚A、4，4'-二羟基二苯砜和联苯二酚的时间与吸附率的关系图。
具体实施方式
结合实施实例，详细说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围不受限于下述实施方式，在不改变其要点的前提下，可做各种改变进行实施。
实施例1
基于β-环糊精和联苯二氯苄的多孔材料的制备：在加热回流反应条件下，将2.0 g β-环糊精加到500mL三口烧瓶中，并用四氢呋喃充分溶解。搅拌并加热，待内温达到70℃时，开始缓慢加入联苯二氯苄，滴加完毕，保温反应24h。反应结束，将反应液倒入冰浴中沉淀得粗产品。粗产品经处理后，干燥得产物。
实施例2
根据实施例1的产物，将其对双酚A进行吸附实验：首先配置标准的双酚A溶液。称取3.0mg β-环糊精多孔吸附剂于离心管中，并向管中移取5.0 mL双酚A标准溶液，室温搅拌吸附1h。过滤，取滤液和双酚A标准液分别做紫外吸收光谱测试，结果表明：β-环糊精多孔吸附剂在10秒钟可吸附80%的双酚A溶液，其最大吸附率可达95%（见图1）；吸附量为：1g吸附剂吸收37.9 mg双酚A（见图4）。
实施例3
根据实施例1的产物，将其对4，4'-二羟基二苯砜进行吸附实验：首先配置标准的4，4'-二羟基二苯砜（BPS）溶液。称取3.0 mg β-环糊精多孔吸附材料于离心管中，并向管中移取5mL 4，4'-二羟基二苯砜标准溶液，室温搅拌吸附1h。过滤，取滤液和4，4'-二羟基二苯砜标准液分别做紫外吸收光谱测试，结果表明：β-环糊精多孔吸附材料在10秒钟可吸附82%的4，4'-二羟基二苯砜（BPS）溶液，其最大吸附率为90%（见图2）：吸附量为：1g吸附剂吸收38.3mg4，4'-二羟基二苯砜（见图4）。
实施例4
根据实施例1的产物，将其对联苯二酚进行吸附实验：首先配置标准的联苯二酚(DOD)溶液。称取3mg β-环糊精多孔吸附剂于离心管中，并向管中移取5mL 联苯二酚标准溶液，室温搅拌吸附1h。过滤，取滤液和联苯二酚标准液分别做紫外吸收光谱测试，结果表明：β-环糊精多孔吸附剂在10秒钟可吸附70%的联苯二酚溶液，其最大吸附率为80%（见图3）；吸附量为：1g吸附剂吸收24.9 mg 联苯二酚（见图4）。

Claims (8)

1.利用β-环糊精和交联剂反应制备多孔吸附材料的方法，该方法的特征是采用了以下操作步骤：
采用β-环糊精与交联剂在有机溶剂中反应，β-环糊精和交联剂的摩尔比为1：（1～10），并以NaH做催化剂，反应温度0～100℃ ，反应时间1～48h；反应后的产物经过提纯，干燥后得到一系列基于β-环糊精的多孔吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：利用β-环糊精与具有反应活性的交联剂反应制备基于β-环糊精的多孔吸附材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：β-环糊精、交联剂、催化剂的摩尔比优选为：1：（1～20）：（1～30）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应原料交联剂可以为三聚氯氰、联苯二苄氯、对苯二氯苄、间二氯苄、邻二氯苄、2,5-二氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯、2，3-二氯硝基苯、2,4-二氯硝基苯、2,6-二氯硝基苯、3,5-二氯硝基苯、2,5-二溴硝基苯、2,4-二溴硝基苯、1,3-二氯-4,6-二硝基苯、1,5-二氯-2,4-二硝基苯、1,2-二氯-4,5-二硝基苯、联苯二苄溴、对苯二甲酰氯、1,4-二氯-2-硝基苯、2,5-二氟硝基苯、2,3,4,6-四氟硝基苯、五氯硝基苯、五氟硝基苯、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、2,6-二溴-4-氰基苯、2,6-二氯苯腈、2,4-二氯-5-氰基嘧啶、1,5-二氟-2,4-二硝基苯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、2-(对-氯苯基)环氧乙烷、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、(S)-(+)-环氧氯丙烷、二氧化乙烯基环己烯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、二环戊二烯环氧化物、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基亚甲基三甲基环已基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2,5-二异氰酸甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、已二异氰酸酯、对苯二异硫氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯基-1,1'-联苯、四氟对苯二腈、4-氯苯甲酰氯、4,4'-二氟二苯砜、4-氯苯磺酰氯、2,3-二氯苯磺酰氯、2,4,5-三氟苯甲酰氯、2,4,5-三氯苯磺酰氯、2,4,6-三氯苯磺酰氯、2,4-二氟苯甲酰氯、对苯二甲酰氯-d4、对苯二甲酰氯、对溴甲基苯甲酰溴、2,5-二氯苯腈、四氯间苯二甲腈 、四氯邻苯二甲腈，但是优选包括三聚氯氰、联苯二苄氯、对苯二氯苄、间二氯苄、邻二氯苄。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应催化剂为氢化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾、甲醇钠、碳酸钾、氨基钠、三乙胺、吡啶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂可以是四氢呋喃、1,4-环氧二环、DMF、甲醇、乙醇、DMSO。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用β-环糊精与具有反应活性的交联剂反应制备基于β-环糊精的多孔吸附材料的方法，所述反应温度优选为0 ～ 100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：利用β-环糊精与具有反应活性的交联剂反应制备基于β-环糊精的多孔吸附材料的方法，所述反应时间优选为1 ～ 48 h。
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