JP5532359B2 - 媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 - Google Patents

媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤及び選択固着方法 Download PDF

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Description

本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤、及び、これを用いてハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させ、得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができる、新規な構造を有する多孔質のシクロデキストリンポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着する方法に関する。さらに本発明は、上記の新規な構造を有するシクロデキストリンポリマーならびにその製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、特徴的な球状多孔質形状を有し、これにより有機媒体中に含有された各種化合物を選択的かつ効率的に固着することが出来る。
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていた（特許第2611900号、特許第3247505号）。ところが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5―100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。
一方、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を焼却する方法もとりうるが、ダイオキシン対策等の困難な課題が多く、環境に対する安全性に疑問が残る。
現在、ハロゲン化芳香族化合物処理技術は、ハロゲン化芳香族化合物を微量に含有する媒体のみならず、ハロゲン化芳香族化合物自体を処理する技術も確立されており、ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族化合物を高濃度（１％以上）に含有する高濃度含有媒体を直接処理するプロセス（以下「高濃度処理」と記載することとする）が稼働し始めている（特開2003-112034号）。
そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。
特開平5-31212号には、修飾シクロデキストリンを用いて有機ハロゲン化合物包接錯体を形成する有機ハロゲン化合物の捕集方法が開示されている。しかし特開平5-31212号に記載される方法は、親水性の該修飾シクロデキストリンを用いて水溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕集する方法に関し、親油性でない該修飾シクロデキストリンを用いる当該方法を有機媒体系にそのまま適用することは困難である。
このような観点から、本発明者らは、特に有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによってハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる化合物を鋭意探索し、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤を提案した（特開2009−95792号）。シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有するポリマーは、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができ、これとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させることによりハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得ることが出来ることが実施例にて明らかにされている。しかしながら本先行技術では、ハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体の回収率がさほど高くないため（実施例では２１〜３４％）、有機媒体の回収率をより高めることのできる選択固着剤の開発が望まれる。
一方、特許第3010602号には、種々のシクロデキストリンポリマーの合成方法が開示されているが、これらを有機媒体と接触させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させることについては開示していない。
上記の特開平5-31212号、特開2009−95792号および特許第3010602号にも開示されているとおり、種々の化合物を包接することのできる化合物として、シクロデキストリンがよく知られている。シクロデキストリンは、６個、７個、または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖であり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。シクロデキストリンは、その環状空孔内に種々の化合物を包接する性質を有している。この性質により、シクロデキストリンに疎水性の物質を包接させて水に溶解させたり、あるいは各種吸着・分離の操作等に用いたりすることができる。しかしながらシクロデキストリンは水溶性が高いため、有機溶媒中での用途は限られている。そこでシクロデキストリンを水不溶性にする試みが種々行われている。
シクロデキストリンを水不溶性にする試みとして、高分子化する方法が挙げられる。これまでにクロロメチルポリスチレンにシクロデキストリン誘導体を反応させたものや、水不溶性高分子化合物にシクロデキストリンを固定化させたものが古くから知られている。またシクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させて高分子化合物としたものもよく知られている。
特開2009−95792号は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させてハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーの製造について開示する。上にも述べたとおり、特開2009−95792号で製造されるポリマーは、末端が二塩化フタル酸由来のカルボキシル基である。
特許第3010602号は、シクロデキストリンとテレフタル酸とを反応させ、高分子化することを開示している。特許第3010602号では、シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させて、末端が二塩化テレフタロイル由来のカルボキシル基であるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、シクロデキストリンとテレフタル酸ジメチルとを縮合させて、末端がテレフタル酸ジメチル由来のメチルエステルであるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、ならびにシクロデキストリンと各種有機二塩基酸とを縮合させて架橋化シクロデキストリンポリマーを製造する方法についてそれぞれ開示している。特許第3010602号の実施例には、このように製造されたシクロデキストリンポリマーはフィルム状に成形することができ、特定の酵素によって分解することが記載されている。
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮することにより、ハロゲン化芳香族化合物のみの分解処理を容易にすることを可能とする選択固着剤を提供することを目的とする。また本発明は、かかる選択固着剤を使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、以ってハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得る方法を提供する。
本発明者らは、水溶性であるシクロデキストリンから生成した、水不溶性の新規な多孔質のシクロデキストリンポリマーを選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができることを見いだした。
本発明の態様は、以下の通りである：
１．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
２．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１に記載の選択固着剤。
３．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、請求項１または２に記載の選択固着剤。
４．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されている、上記１〜３のいずれかに記載の選択固着剤。
５．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記１〜４のいずれかに記載の選択固着剤。
６．有機媒体が、有機液体、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜５のいずれかに記載の選択固着剤。
７．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法。
８．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記７に記載の方法。
９．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、上記7または8に記載の方法。
１０．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、上記７〜９のいずれかに記載の方法。
１１．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記７〜１０のいずれかに記載の方法。
１２．有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記７〜１１のいずれかに記載の方法。
１３．有機溶媒中に溶解したシクロデキストリンに、有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物含有有機溶媒を滴下して撹拌し、次いでアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類を添加してエステル化反応させることを含む、多孔質のシクロデキストリンポリマーの製造方法。
１４．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１３に記載の方法。
１５．アルコール類が、炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール類から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコールから選択され、フェノール類がフェノールまたは置換フェノール類から選択される、上記１３または１４に記載の方法。
１６．シクロデキストリンを溶解させる有機溶媒が、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、および1−メチルイミダゾールから選択され、有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物を溶解させる有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミドおよびトルエンから選択される、上記１３〜１５のいずれかに記載の方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。
本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する有機溶剤、さらに詳細には、使用の態様から、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むことがあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等）に含有されたハロゲン化芳香族化合物を分解処理するために、これら固体物質に含有されたハロゲン化芳香族化合物を抽出して有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となりうる。
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に（すなわち、斥力ではないことを意味する）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみ、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤を意味する。
したがって本発明の選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。相互作用化合物分子内に存在する吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分と、ハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該相互作用部分またはその近傍に固着させる。
本発明の選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができる。また活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良い。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物として、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたポリマーが挙げられる。シクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。有機二塩基酸類とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことである。このような有機二塩基酸類として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。有機二塩基酸ハロゲン化物とは、上記の有機二塩基酸類の酸ハロゲン化物を指す。本発明では特に有機二塩基酸であるテレフタル酸、又は有機二塩基酸ハロゲン化物であるテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。
アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させる、とは、縮合ポリマーの末端に残る有機二塩基酸由来のカルボキシル基を、特定の置換基でエンドキャップすることを意味する。カルボキシル基をエンドキャップするために、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させ、エステル化することができる。本発明において末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させる、とは、例えば炭素数１〜１０のアルコールから選択されるアルコール類、ベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコールから選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類をカルボキシル末端基に反応させて、アルキルエステル、アリールエステルまたはフェニルエステルにすることを意味する。例えば縮合ポリマーをメタノールと反応させれば末端基はメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）となり、エタノールと反応させればエチルエステル（−ＣＯＯＥｔ）となり、ベンジルアルコールと反応させればベンジルエステル（−ＣＯＯＢｚ）となる。
ここで、複数のシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが逐次縮合し、この末端をアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類で処理したものであれば、例えばシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明の多孔質のシクロデキストリンポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。
本発明で用いるシクロデキストリンポリマーの化学構造式は、例えば以下の式で表すことができる：
この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。
例えば、γ−シクロデキストリンと、有機二塩基酸ハロゲン化物として二塩化テレフタロイルとを縮合させ、次いで末端にメタノールを反応させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：
二塩化テレフタロイルの一方の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）は、γ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、エステル結合する。そしてもう一方の酸クロライド基は、別のγ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合体は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合もある。縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端の酸クロライド基は−ＣＯＯＣＨ３となる。
ここで、シクロデキストリンと有機二塩基酸（又は有機二塩基酸ハロゲン化物）との縮合反応の際に激しく撹拌すると、最終的に得られる本発明の選択固着剤として好適な球状多孔質形状のポリマーを得ることができることを見出した。撹拌は、磁気撹拌子や撹拌棒などを用いて行うが、特に撹拌羽根を備えた撹拌棒を用い、反応液の上部と下部とで撹拌速度に差が出ないよう、満遍なく撹拌することができる撹拌装置を用いて行うと好都合である。例として図４に示すような、上部に4枚羽根を取り付けたマックスブレンドを使用すると、反応器中の上部と下部とで均一に撹拌できる。このほか、撹拌効率を高めることができる撹拌羽根であれば、種々の形状の撹拌羽根を使用することができる。ハロゲン化芳香族化合物の選択的固着剤として使用するためには、多孔質形状、特に球状多孔質の形状のポリマーが得られることが重要であることがわかった。ここで多孔質形状とは、一般にポリマー中に小さい孔が開いている形状のことを意味する。球状多孔質形状とは、球体形状の微小の塊が凝集し、全体として小さい孔が開いた形状を形成していることを意味する。例として、合成例１で製造した本発明に使用する球状多孔質のシクロデキストリンポリマー（γ−シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとの縮合ポリマーにメチル基でエンドキャップしたもの）の電子顕微鏡写真を図１に挙げる。図１によると、本発明に使用するポリマーは、細かい球形の結晶が集合した多孔質形状をしていることがわかる。一般に有機高分子多孔質体を得る方法として、酸・アルカリ処理などの化学的方法や製造時の発泡法などがよく知られている。本発明の選択固着剤として使用するポリマーは、縮合時の撹拌により特殊な形状を有することができる。
なお、比較のために、比較合成例１で製造した、γ−シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとの縮合ポリマー（末端をアルコールなどでエンドキャップしていないポリマー）の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２のポリマーも多孔質形状を有していることがわかるが、球状結晶の球体が不完全であることがわかる。図２のポリマーは球体が融合したような形状であり、図１のポリマーよりも表面積は狭いと云える。さらに比較合成例２で合成したポリマーの電子顕微鏡写真を図３に示す。ポリマーの微細構造のわずかな違いにより、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤としての性能に違いが見られることは驚くべきことである。
図１は、本発明の多孔質のシクロデキストリンポリマー（テレフタル酸γ−ＣＤ−メチル高分子）の電子顕微鏡写真である。 図２は、特開２００９−９５７９２号に従う方法で製造した縮合ポリマー（比較合成例１）の電子顕微鏡写真である。 図３は、特許第３０１０６０２号に従う方法で製造したポリマー（比較合成例２）の電子顕微鏡写真である。 図４は、本発明の方法に使用する撹拌羽根の例の模式図である。図４ａは、本発明の方法に使用できる撹拌羽根を横から見た図である。図４ｂは、本発明の方法に使用できる撹拌羽根を上から見た図である。
本発明の選択固着剤の活性成分としての、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを縮合させ、末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたシクロデキストリンポリマーは、例えば以下のような方法で製造することができる：
γ−シクロデキストリンを有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等。好ましくは乾燥ピリジン）に溶解させる。一方、二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン等。好ましくは乾燥テトラヒドロフラン）に溶解させ、これを先に用意したγ−シクロデキストリン溶液に滴下する。この際、縮合反応による熱が発生するので、γ−シクロデキストリン溶液を氷浴などで冷却しながら滴下することが望ましい。その後５０〜７０℃の湯浴に反応器をつけて、反応液を激しく撹拌する。反応終了後、反応容器内温を若干(およそ５〜１０℃)下げ、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数１〜１０のアルコール類)、アリールアルコール類（ベンジルアルコールまたはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール）またはフェノール類（フェノール、アルキル、アリールまたはアシル基で置換されたフェノール類）を加え、さらに撹拌を続ける。得られた結晶をアルコール類、水、アセトンなどの洗浄液体で洗浄し、乾燥すると、γ−シクロデキストリンとテレフタル酸とを縮合させ、末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたシクロデキストリンポリマーを得ることができる。γ−シクロデキストリンの他、α−及びβ−シクロデキストリンでも同様の縮合ポリマーを形成することができる。本明細書では、このように得たポリマーを「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」(末端をメタノールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−エチル高分子」(末端をエタノールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−ベンジル高分子」(末端をベンジルアルコールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−フェニル高分子」(末端をフェノールで処理した場合)等と略称することがあるが、いずれも本願発明で使用する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物である、多孔質のシクロデキストリンポリマーのことである。
次に、市販のγ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）の具体的な合成方法を示す：
まずγ−ＣＤを有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1−メチルイミダゾール等）に溶解させる。γ−ＣＤの有機溶媒中の濃度は５〜20重量％であることが好ましい。一方、用意したγ−ＣＤの４〜12倍量（ｍｏｌ）の二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミド、トルエン等）に、濃度10〜40重量％で溶解させ、これを先に用意したγ−ＣＤ溶液に滴下し、激しく撹拌する。撹拌は、磁気撹拌子や撹拌棒などを用いて行うが、特に撹拌羽根を備えた撹拌棒を用い、反応液の上部と下部とで撹拌速度に差が出ないよう、満遍なく撹拌することができる撹拌装置を用いて行うと好都合である。例として図４に示すような、上部に4枚羽根を取り付けたマックスブレンドを使用すると、反応器中の上部と下部とで均一に撹拌できる。このほか、撹拌効率を高めることができる撹拌羽根であれば、種々の形状の撹拌羽根を使用することができる。γ−ＣＤと二塩化テレフタロイルとの縮合反応が進行するにつれ、熱が発生するので、γ−ＣＤ溶液を氷浴などで冷却しながら滴下を行うのが好ましい。好ましくは反応容器内の温度は約0〜20℃の範囲を維持するようにする。滴下後、反応容器内の温度を約40〜70℃の範囲まで上げて、攪拌する。次に、反応容器内温度を若干下げて約60〜65℃にし、次いでここにγ−ＣＤに対して30〜80重量％の量の、アルコール類（好ましくは炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール類）、アリールアルコール類（好ましくはベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール）、またはフェノール類（好ましくはフェノールまたは置換フェノール類）を、添加する。例えば、アルコール類としてメタノールを加えた場合は、約1〜24時間撹拌を続けることができる。こうして、メチル基でエンドキャップされたシクロデキストリンポリマーの結晶が析出するので、析出した結晶を濾取し、水およびアセトンで洗浄して、本発明のシクロデキストリンポリマー（テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子）を得ることができる。得られるポリマーの同定は赤外吸収により行うことができ、形態の観察は電子顕微鏡で行うことができる。
本発明のシクロデキストリンポリマーと、従来法で作製したシクロデキストリンポリマーや、末端基をエンドキャップしていない従来の縮合ポリマーとを比較すると、本発明のシクロデキストリンポリマーは細かい球状結晶が集合した形態をとっていることがわかる。本発明のシクロデキストリンポリマーは、球の形態がより完全な球形であり、つぶれや歪みなどが観察されない。本発明のシクロデキストリンポリマーは、従来のポリマーに比べて表面積が広く、より多くの有機液体と接触させることができる。よってこのような方法で得たハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を、そのまま選択固着剤として使用することができ、また必要に応じて各種添加剤または助剤を加えた選択固着剤組成物とすることができる。本発明のシクロデキストリンポリマーを有機液体中に含有される化合物の分離のために使用する場合は、該シクロデキストリンポリマーを例えばカラムなどに充填し、ここに有機液体を流通させることにより簡便に所望の化合物を分離することができる。
次に本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体中からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を具体的に説明する。
本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中いかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5-1％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題も解決することができる。
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、各種有機液体のほか、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を反応容器に入れる。これら有機媒体を貯蔵する貯蔵容器をそのまま反応容器として使用しても良い。ここに、含有されているハロゲン化芳香族化合物に対して10倍−50倍、好ましくは50-200倍（モル基準）のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む本発明の選択固着剤を投入し、よく攪拌する。本発明の選択固着剤中の活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物またはかかる化合物を含む組成物は、有機媒体中に分散し、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と接触する。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物中の吸引的相互作用部分との相互作用によりハロゲン化芳香族化合物が当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には５時間〜数日間にわたり攪拌等による方法で接触させることができる。固着反応は常温で好適に行うことができ、必要に応じて加熱することもできる。
このようにハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物に有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物が固着された後、ハロゲン化芳香族化合物が固着された当該吸引的相互作用化合物（または当該化合物を含む組成物）のみを分離する。分離は既存の固液分離技術を用いて行えばよく、例えば、遠心分離機、加圧濾過機を使用する方法があげられる。分離する際のフィルタは、市販のフィルタ、ガラスフィルタ、メンブレン、脱脂綿、金属、樹脂等を用いて行うことができる。本発明の選択固着剤に含まれる包接化合物類を分離することができる孔径のものであれば、いかなるフィルタ、メンブレンを用いても良いが、一般的な相互作用化合物の粒径を考慮して、孔径約0.1−100μｍのものを使用することが好ましい。
分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物は、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、吸引的相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。
ハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物を分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法、例えば焼却処分等により廃棄することができる。
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物をたとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することができる。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ又はイオン交換樹脂等の固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをカラム内に積層し、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下にて流し、当該吸引的相互作用化合物と相互作用させ、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効果的に除去することが可能となる。あるいはフィルタ、メンブレンなどの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧または減圧濾過することにより、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物をメンブレン又はフィルタに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能となる。あるいは発泡体、網状構造物、格子状構造物、多孔質物質などの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体中に投入して、当該固体担体の網状部分、格子状部分、あるいは孔部分に有機媒体を吸収させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を固着させ、ついで必要に応じて当該固体担体に圧力をかけて（たとえば搾る等の操作を行って）、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体を得ることができる。
このように本発明のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固体担体に固定化させた組成物は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からバッチ処理にてハロゲン化芳香族化合物を除去する方法に用いられる他、連続的に処理する方法にも非常に好適に用いられる。
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質ポリマー自体を、カラムなどに充填し、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下に流すことによって、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去することもまた可能である。
このように本発明の選択固着剤は、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の選択固着剤を使用することにより、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解しているが故に保管せざるを得なかった有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、効率よく回収された安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、再利用することが可能となる。本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を除去する方法は、有機媒体中に選択固着剤を投入・分散させ、攪拌などによりハロゲン化芳香族化合物を固着させ、これを分離するという比較的容易な方法であり、常温で行うことが可能であるため、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散するおそれのない、安全な方法である。本発明の選択固着剤として、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いると、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することが可能となる。
［合成例１］γ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた1lの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ−CD（50 g, 0.039mol、含水量1%以下、純正化学工業）と特級ピリジン（660ｍl、和光純薬工業）を入れて室温で1時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(220mL、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（78.3g, 0.39mol、東京化成工業）を1時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(70℃)により内温70℃で3時間攪拌した。反応終了後、内温を65℃まで下げて、 1級メタノール（100ml 、純正化学工業）を加え、2時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を水(400mL×3)、1級アセトン(400ml×1、純正化学工業)の順で洗浄し、得られた固体を120℃で終夜真空乾燥した。105gのテレフタル酸-γ-CD-メチル高分子（以下、TPGCDMと略す）が得られた。
IR (KBr) 3448,1719,1277,1105,1018,732 cm-1
［実施例１］ＴＰＧＣＤＭ高分子による２，２‘，３，３’，５，５‘−ヘキサクロロビフェニル（以下、「２，２’３，３’５，５’−ＨＥＣＢＰ」と称する。）の選択固着
TPGCDM高分子(240mg)を充填したステンレスカラム(内径4mm×長さ10mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に2,2’,3,3’,5,5’-HECBP含有絶縁油（濃度：100ppm、総重量：400mg、絶縁油は谷口石油精製株式会社の高圧絶縁油）を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ349 mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度を、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法による内部標準法（内部標準物質：2,2’,4,4’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル）で測定を行ったところ、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは含まれていなかった。結果を表１に記載する。
［実施例２］ＴＰＧＣＤＭ高分子によるポリクロロビフェニル（以下、「PCB」と称する。）の選択固着
TPGCDM高分子(1.5g)を充填したステンレスカラム(内径8mm×長さ300mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に、実際にPCBが溶解し、放置されている絶縁油（以下、「実液」と称する。PCB濃度：26.5ppm、総重量：2.6g）を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ1.6gの絶縁油が得られた。その絶縁油のPCB濃度を平成４年厚生省告示第１９２号別表第３の第１に規定される方法によりガスクロマトグラフィ法にて測定したところ、PCBは含まれていなかった。結果を表２に記載する。
［合成例２］β−ＣＤと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−β−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPBCDM高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた1 Lの四つ口セパラブルフラスコに、乾燥β-シクロデキストリン(以下、β-CDと略す、50 g、0.044 mol、含水量1%以下、純正化学)と特級ピリジン(660 ｍL、和光純薬工業)を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(230 mL、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル(89.4 g、0.44 mol、東京化成工業)を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(70℃)により内温70℃で４時間攪拌した。反応終了後、内温を65℃まで下げて、１級メタノール(35.6 mL、0.88 mmol、純正化学)を加え、４時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を１級メタノール(400 mL×2、純正化学)、水(400 mL×3)、１級アセトン(400ml×2、純正化学)の順で洗浄し、得られた固体を120℃で終夜真空乾燥した。98.7 gのTPBCDM高分子が得られた。
IR (KBr)： 3448, 1718, 1277, 1105, 1018, 731 cm-1
［合成例３〜６］
合成例２において、1級メタノールの代わりに1級エタノール（純正化学）を使用したこと以外は、合成例２と同様の方法にてテレフタル酸−β−ＣＤ−エチル高分子（以下、「TPBCDE」と称する。）を合成した(合成例３)。
IR (KBr) 3448, 1717, 1277, 1105, 1018, 731 cm-1
同様に、特級２−プロパノール（東京化成工業）を使用し、テレフタル酸−β−ＣＤ−プロピル高分子（以下、「TPBCDP」と称する。）を合成した(合成例４)。
IR (KBr) 3448, 1718, 1276, 1103, 1018, 732 cm-1
同様に、特級２−ベンジルアルコール（純正化学）を使用し、テレフタル酸−β−ＣＤ−ベンジル高分子（以下、「TPBCDB」と称する。）を合成した(合成例５)。
IR (KBr) 3448, 1718, 1274, 1104, 1018, 731 cm-1
同様に、特級１−オクタノール（純正化学）を使用し、テレフタル酸−β−ＣＤ−オクチル高分子（以下、「TPBCDO」と称する。）を合成した(合成例６)。
IR (KBr) 3448, 1718, 1272, 1104, 1018, 731 cm-1
［実施例３］ＴＰＢＣＤＭ高分子による２，２’３，３’５，５’−ＨＥＣＢＰの選択固着
上記の合成例２で得られたＴＰＢＣＤＭ高分子（３５０ｍｇ）を充填したステンレスカラム(内径4 mm×長さ10 mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に 2,2’,3,3’,5,5’-HECBP含有絶縁油(濃度：100 ppm、総重量：350 mg、絶縁油は谷口石油精製株式会社の高圧絶縁油)を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ269 mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは含まれていなかった。結果を表１に記載する。
［実施例４〜７］合成例３〜６で合成した高分子による２，２’３，３’５，５’−ＨＥＣＢＰの選択固着
上記の合成例３〜６で合成したTPBCDE、TPBCDP、TPBCDBおよびTPBCDOを用い、実施例３と同様に２，２’３，３’５，５’−ＨＥＣＢＰの選択固着試験を行った。結果を表１に列記する。
［実施例８］ＴＰＢＣＤＭ高分子によるPCBの選択固着
合成例２で得られたTPBCDM高分子(2.0 g)を充填したステンレスカラム(内径8 mm×長さ300 mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に実施例２でも用いた実液(PCB濃度：26.5 ppm、総重量：2.0 g)を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ962 mgの絶縁油が得られた。その絶縁油のPCB濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、PCBは含まれていなかった。結果を表２に記載する。
［実施例９〜１２］合成例３〜６で合成した高分子によるPCBの選択固着
上記の合成例３〜６で合成したTPBCDE、TPBCDP、TPBCDBおよびTPBCDOを用い、実施例８と同様にPCBの選択固着試験を行った。結果を表２に列記する。
［比較合成例１］γ−ＣＤとテレフタル酸との縮合ポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ高分子」と称する。）の合成
比較実施例として、末端をアルコール類などで処理していないテレフタル酸γ−CDを特開２００９−９５７９２号の合成例１に記載された方法に則り合成した。
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた１Ｌの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ-シクロデキストリン（50 g, 0.039mol、含水量1%以下、純正化学工業）と特級ピリジン（660ｍl、和光純薬工業）を入れて室温で1時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(220mL、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（78.3g, 0.39mol、東京化成工業）を1時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(70℃)により内温70℃で3時間攪拌した。反応終了後、水（100ml 、純正化学工業）を加え、湯浴(70℃)で2時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を水(400mL×3)、1級アセトン(400ml×1、純正化学工業)の順で洗浄し、得られた固体を120℃で終夜真空乾燥した。105gのテレフタル酸-γ-CD高分子（以下、「TPGCD」と称する。）が得られた。
IR (neat) 3418, 1716, 1409, 1266, 1097, 1041, 1017, 874, 730 cm-1
［比較実施例１］TPGCDによる２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロビフェニル（以下、「２，２‘、３，３’、５，５‘−ＨＥＣＢＰ」と称する。）の選択固着
上記の比較合成例１にて合成したＴＰＧＣＤ（450mg）を充填したステンレスカラム(内径4mm×長さ10mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に2,2’,3,3’,5,5’-HECBP含有絶縁油（100ppm、450mg）を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ374 mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは含まれていなかった。表１から明らかなとおり、本発明の実施例１では、絶縁油：吸着材料の重量比が４００：２４０という絶縁油が過剰の条件下であっても、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPをほぼ完全に吸着することができたが、比較実施例１では、実施例１と同等の結果を得るために、絶縁油（４５０ｍｇ）と同量の吸着材料（４５０ｍｇ）が必要であった。すなわち、ＴＰＧＣＤ高分子（末端にメタノールを反応させていないポリマー）よりもＴＰＧＣＤＭ高分子（本発明による、末端にメタノールを反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマー）の方が、より優れた吸着性能を有していることがわかった。
［比較実施例２］TPGCDによるＰＣＢの選択固着
上記の比較合成例１にて合成したTPGCD高分子(11g)を充填したステンレスカラム(内径2cm×長さ25cm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に実液（26.5ppm、9.0 g）を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ3.0 gの絶縁油が得られた。その絶縁油のPCB濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、PCBは含まれていなかった。本発明の実施例２では、絶縁油：吸着材料の重量比が２．６：１．６という絶縁油が過剰の条件下であっても、ＰＣＢをほぼ完全に吸着することができたが、比較実施例２では、実施例２と同等の結果を得るために、絶縁油（９．０ｇ）よりも多い吸着材料（１１．０ｇ）が必要であった。すなわち、ＴＰＧＣＤ高分子（末端にメタノールを反応させていないポリマー）よりもＴＰＧＣＤＭ高分子（本願発明による、末端にメタノールを反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマー）の方が、より優れた吸着性能を有していることがわかった。
［比較合成例２］特許第３０１０６０２号に従うポリマーの合成
特許第３０１０６０２号の段落番号００２５に開示された方法に概ね従い、ポリマーを合成した。
重合反応管中に、乾燥β-ＣＤ(1.0 g、0.88 mmol、含水量1%以下、純正化学)とテレフタル酸ジメチル(1.7 g、8.8 mmol、キシダ化学)（β-CDの10倍当量、合成例１等に同じ）と、酢酸カルシウム二水和物(3.5 mg、関東化学)と三酸化アンチモン(7.0 mg、和光純薬工業)のDMF(18 mL、純正化学)溶液を入れ均一溶液とした。混合物を加熱し、毛管を反応管の底に届くように入れ窒素を流した。110℃で６時間混合物中のメタノールを留去した後、150℃で６時間加熱した。そして減圧にし、さらに１２時間加熱し、反応終了後は窒素気流下で放冷した。DMF溶液はそのまま大量の水中に入れ再沈殿させ、得られた沈殿物を濾過し、よく水洗した後、乾燥することで196 mgのポリマー（以下、「比較合成例２ポリマー」と称する。）が得られた。
［比較実施例３］
比較合成例２ポリマー(350 mg)を充填したステンレスカラム(内径4 mm×長さ10 mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル(2,2’,3,3’,5,5’-HECBP)含有絶縁油(100 ppm、350 mg)を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ298 mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度は96.1ppmであった。すなわち、比較合成例２で合成したポリマーは、ハロゲン化芳香族化合物を効果的に吸着できないことがわかった。
［比較実施例４］
比較合成例２ポリマー(2.0 g)を充填したステンレスカラム(内径8 mm×長さ300 mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に実液(26.5 ppm、2.0 g)を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ0.96gの絶縁油が得られた。その絶縁油のPCB濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、PCB濃度は26.2ppmであった。すなわち比較合成例２で合成したポリマーは、実液中のＰＣＢを効果的に吸着できないことがわかった。
上記実施例および比較実施例の結果を表１ならびに表２にまとめる。
本発明により、環境に安易に放出できないダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類などの有毒物質たるハロゲン化芳香族化合物を含みうる絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ等に代表される有機媒体を保管せざるを得ない産業、及びこれら化合物を含みうる紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等に代表される固体物質を保管せざるを得ない産業において、これら化合物の安全で効率的な分解処理と、かかる媒体の保管スペースの節約を同時に実現することができる。

Claims (14)

  1. シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合させたポリマーの末端に炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール、またはベンジルアルコールを反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
  2. 有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の選択固着剤。
  3. ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されている、請求項１または２に記載の選択固着剤。
  4. ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン、ポリクロロビフェニル、またはポリクロロベンゼンである、請求項１〜３のいずれかに記載の選択固着剤。
  5. 有機媒体が、有機液体、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の選択固着剤。
  6. シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端に炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール、またはベンジルアルコールを反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法。
  7. 有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、請求項６または７に記載の方法。
  9. ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン、ポリクロロビフェニル、またはポリクロロベンゼンである、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 有機溶媒中に溶解したシクロデキストリンに、有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物含有有機溶媒を滴下して撹拌し、次いで炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール、またはベンジルアルコールを添加してエステル化反応させることを含む、多孔質のシクロデキストリンポリマーの製造方法。
  12. 有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. シクロデキストリンを溶解させる有機溶媒が、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、および１−メチルイミダゾールから選択され、有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物を溶解させる有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミドおよびトルエンから選択される、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法で製造された、多孔質のシクロデキストリンポリマー。
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