JP2013208549A

JP2013208549A - 遠心分離法を用いたハロゲン化芳香族化合物の選択固着方法

Info

Publication number: JP2013208549A
Application number: JP2012080432A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Fukuda; 泰教福田; Eiichi Kato; 栄一加藤; Kazuhiro Miyawaki; 和博宮脇; Hideyuki Tomota; 英幸友田; Mitsuru Akashi; 満明石; Toshiyuki Kida; 敏之木田
Original assignee: Neos Co Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Neos Co Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-10

Abstract

【課題】新規で、かつ効率的な、ハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集する方法の提供。
【解決手段】シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させることにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法であって、該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させる際に、遠心力を作用させることを特徴とする、前記方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効率的に捕集する方法に関する。

ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。

従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていた（特許文献１、特許文献２）。ところが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（０．５―１００ｐｐｍ程度、特に０．５〜１０ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。

一方、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を焼却する方法もとりうるが、ダイオキシン対策等の困難な課題が多く、環境に対する安全性に疑問が残る。
現在、ハロゲン化芳香族化合物処理技術は、ハロゲン化芳香族化合物を微量に含有する媒体のみならず、ハロゲン化芳香族化合物自体を処理する技術も確立されており、ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族化合物を高濃度（１％以上）に含有する高濃度含有媒体を直接処理するプロセス（以下「高濃度処理」と記載することとする）が稼働し始めている（特許文献３）。

そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。

特許文献４には、修飾シクロデキストリンを用いて有機ハロゲン化合物包接錯体を形成する有機ハロゲン化合物の捕集方法が開示されている。しかし特許文献４に記載される方法は、親水性の該修飾シクロデキストリンを用いて水溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕集する方法に関し、親油性でない該修飾シクロデキストリンを用いる当該方法を有機媒体系にそのまま適用することは困難である。

このような観点から、本発明者らは、特に有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによってハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる化合物を鋭意探索し、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤を提案した（特許文献５）。シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有するポリマーは、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができ、これとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させることによりハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得ることが出来ることが先行特許の実施例にて明らかにされている。

先行技術は、１回当たり２０時間程度の時間を要することから、時間の短縮、及び1処理当たりのスケールアップが課題である。低塩素化芳香族化合物漏出のリスクを回避した試験については、１０時間と短縮されるものの、収率が低くなるおそれがある。

一方、特許文献６には、種々のシクロデキストリンポリマーの合成方法が開示されているが、これらを有機媒体と接触させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させることについては開示していない。

特許第２６１１９００号特許第３２４７５０５号特開２００３−１１２０３４号特開平５−３１２１２号特開２００９−９５７９２号特許第３０１０６０２号

本発明は、先行技術とは全く異なった遠心分離法を用いることにより、新規で、かつ効率的な、ハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集する方法を提供することを目的とする。また本発明は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、以ってハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を、密閉系で安全かつ大量に、かつ、試験時間２．５時間と短時間で獲得する方法を提供する。また、従来法では気体での吹き付けによって加圧するため、ボンベやコンプレッサー等を使用する必要があったところ、本発明では、遠心分離法（遠心力）を用いることから、ボンベやコンプレッサー等の準備が不要であるという優位点を有している。

本発明の態様は以下の通りである：
［１］シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させることにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法であって、該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させる際に、遠心力を作用させることを特徴とする、前記方法。
［２］有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、［１］に記載の方法。
［３］アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］有機媒体が、有機液体、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。

本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。

本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する有機溶剤、さらに詳細には、使用の態様から、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むことがあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。

また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等）に含有されたハロゲン化芳香族化合物を分解処理するために、これら固体物質に含有されたハロゲン化芳香族化合物を抽出して有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となりうる。

本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に（すなわち、斥力ではないことを意味する）相互作用することを意味し、このような特性を有するポリマーを「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマー」と総称する。このようなポリマーは、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマー」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用ポリマー」「相互作用ポリマー」あるいは「相互作用するポリマー」などと省略して記載することがある。

本発明に使用する「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマー」として、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたポリマーが挙げられる。シクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。有機二塩基酸類とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸の他、広く酸ハロゲン化物を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ_２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことである。このような有機二塩基酸類として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及びこれらの酸ハロゲン化物等が挙げられ、本発明では特にテレフタル酸又はテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させる、とは、縮合ポリマーの末端に残る有機二塩基酸由来のカルボキシル基を、特定の置換基でエンドキャップすることを意味する。カルボキシル基をエンドキャップするために、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させ、エステル化することが出来る。本発明において末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させる、とは、例えば炭素数１〜１０のアルコールから選択されるアルコール類、ベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコールから選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類をカルボキシル末端基に反応させて、アルキルエステル、アリールエステルまたはフェニルエステルにすることを意味する。例えばポリマーをメタノールと反応させれば末端基はメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）となり、エタノールと反応させればエチルエステル（−ＣＯＯＥｔ）となり、ベンジルアルコールと反応させればベンジルエステル（−ＣＯＯＢｚ）となる。

ここで、「複数の」シクロデキストリンと有機二塩基酸類とが縮合し、この末端をアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類で処理したものであれば、例えばシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆるオリゴマーと呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明で使用するポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。

本発明で使用するポリマーの化学構造式は、例えば以下の式で表すことができる：

この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸（二塩化テレフタロイル）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。γ−シクロデキストリンと、有機二塩基酸として二塩化テレフタロイルとを縮合させ、次いで末端にメタノールを反応させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：

二塩化テレフタロイルの一方の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）は、γ−シクロデキストリンの−ＣＨ_２ＯＨ基と反応し、エステル結合する。そしてもう一方の酸クロライド基は、別のγ−シクロデキストリンの−ＣＨ_２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合体が得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ_２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合体は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合もある。縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端の酸クロライド基は−ＣＯＯＣＨ_３となる。

本発明で使用する「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマー」は、ハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる。ここでハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみ、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の方法で使用する「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマー」とは、本発明の方法に使用される際に、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物をポリマーの分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるようなポリマーであること、あるいは、かかるポリマーが、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができるものであることを意味する。

本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーは、使用の態様に応じて、粒状、粉末状、顆粒状、ゲル状等のあらゆる形態を取りうる。粒状のポリマーは、本発明の方法の実施に際してポリマーを容器等に導入する必要がある場合には好ましい形態である。特に粉末状或いは顆粒状のポリマーは、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体との接触面積が大きくなるため特に好ましい。本発明で使用するポリマーに、好適な有機溶媒（例えば、絶縁油、炭化水素系溶剤等）を加えてこれを膨潤させ、ゲル状態で使用すると、ポリマーの重量が増加するため、以下に説明する遠心力を作用させやすい。

本発明の方法に使用するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーは、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物のほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むこともできる。またハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーは、場合により担体または基材に固定化されていても良い。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルター、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーの担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。

本発明の方法は、該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させる際に、遠心力をかけることを特徴とする。ここで遠心力とは、回転運動をする系において観察される慣性力である。本発明の方法では、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とに遠心力が働くような操作を行い、これによりハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とに遠心力を作用させる方法として、例えば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを内蔵する容器を回転させることができる。あるいは、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを、特定のフィルターを介して隣接させた系を用意し、この系を回転させることができる。この際、該フィルターは、常温常圧の状態ではハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を透過しないが、力（例えば圧力や遠心力等）が作用すると、有機溶媒を透過させることができるようになる材料であることが望ましい。このような材料として、例えば、焼結金属フィルター、ガラスフィルター等の無機材料、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料が挙げられる。但し、フィルターの材質はこれらに限らない。

ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とに遠心力を作用させる場合に、常温で行うこともできるが、系を加温することがより好ましい。系の温度を上昇させることで、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体の粘度が低下して流動性が増すため、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーと接触する機会が多くなるほか、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマー鎖の運動が活発になるため、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し易くなるためである。例えば、４０〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８５℃程度に温度を上昇させると、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を素早く効率的に得ることが可能となる。

いずれにしても、本発明の方法は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させる際に、単に自然に通過させるだけでは、非常に長い時間がかかることになり効率がよくないという問題点を解決するためのものである。すなわち、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーと、ガス等を用いて圧力かける方法により、これらを接触させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることも可能である。しかしながら、高い粘度を有する有機媒体（例えば潤滑油、絶縁油、機械油等）にハロゲン化芳香族化合物が含有されている場合は、ガス圧をかけるのみではこれらが良好に接触しない場合がある。かかる問題を解決するために、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とに遠心力を作用させる。遠心力の作用で、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体がハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを通過し、これと接触すると、有機媒体に含有されているハロゲン化芳香族化合物が、該ポリマーに固着される。これによりハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることができる。

図１は、本発明の方法を実施するための一形態を表す概念図である。図２は、本発明の方法の効果を確かめるためのモデル実験を説明する概念図である。

図１を参照しつつ、本発明の方法を実施するための一形態を説明する。図１には、円筒状の２つの容器が同心円状に配置されている形態が示されている。内側に配置されている容器は、第１のフィルター製容器であり、外側に配置されている容器が第２のフィルター製容器である。ここで内側に配置された第１のフィルター製容器は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を保持している。そして外側に配置された第２のフィルター製容器は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを保持しており、該ポリマー全体で覆われるような形で該第１のフィルター製容器が内蔵されている。２つのフィルター製容器は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を一時的に保持することができ、圧力をかける、遠心力をかけるなどの特定の操作を施すことにより有機媒体を透過させることができる材料で作られている。このような材料として、例えば焼結金属フィルター、ガラスフィルター等の無機材料、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料が挙げられる。但し、フィルターの材質はこれらに限らない。特にステンレス製の焼結金属フィルターを用いることが好ましい。また、この態様において用いることができる容器は、有機媒体や、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを内包することができる形状ならびに大きさであれば如何なるものでもよく、例えば、筒状の容器、バッグ等であってもよい。但し、容器の形状は、これらに限らない。該第１のフィルター製容器を内蔵させた該他のフィルター製容器を回転させると、該フィルター製容器に遠心力が働き、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が該フィルター製容器外に浸出する。遠心力を作用させる際に、系を４０℃〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８５℃に加温することが望ましい。有機媒体は該第２のフィルター製容器中に配置されたハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを通過し、これと接触するため、含有されたハロゲン化芳香族化合物が該ポリマーに固着される。こうして、該第２のフィルター製容器外に浸出してきた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物を含有していないものとなる。

次に、本発明で使用する、末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたシクロデキストリンと有機二塩基酸類とのポリマーは、例えば以下のような方法で製造することができる：
γ−シクロデキストリンを有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等。好ましくは乾燥ピリジン）に溶解させる。一方二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン等。好ましくは乾燥テトラヒドロフラン）に溶解させ、これを先に用意したγ−シクロデキストリン溶液に滴下する。この際、縮合反応による熱が発生するので、γ−シクロデキストリン溶液を氷浴などで冷却しながら滴下することが望ましい。その後５０〜７０℃の湯浴に反応器をつけて、反応液を激しく撹拌する。反応終了後、反応容器内温を若干(およそ５〜１０℃)下げ、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数１〜１０のアルコール類)、アリールアルコール類（ベンジルアルコールまたはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール）またはフェノール類（フェノール、アルキル、アリールまたはアシル基で置換されたフェノール類）を加え、さらに撹拌を続ける。得られた結晶をアルコール類、水、アセトンなどの洗浄液体で洗浄し、乾燥すると、末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、γ−シクロデキストリンとテレフタル酸との縮合ポリマーを得ることができる。γ−シクロデキストリンの他、α−及びβ−シクロデキストリンでも同様の縮合ポリマーを形成することができる。本明細書では、このように得たポリマーを「テレフタル酸γ−ＣＤ−メチル高分子」(末端をメタノールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−エチル高分子」(末端をエタノールで処理した場合)、「テレフタル酸γ−ＣＤ−ベンジル高分子」(末端をベンジルアルコールで処理した場合)、「テレフタル酸γ−ＣＤ−フェニル高分子」(末端をフェノールで処理した場合)等と略称することがあるが、いずれも本願発明で使用する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーのことである。

［合成例１］
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒（攪拌機によって攪拌）の付いた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ−シクロデキストリン（以下、γ−ＣＤと略す、５０ｇ，０．０３９ｍｏｌ、含水量１％以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍｌ、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン（２２０ｍＬ、和光純薬工業）に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３ｇ，０．３９ｍｏｌ、東京化成工業）を２時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、オイルバス（７０℃）により内温７０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、内温を３−５℃まで下げて１級メタノール（１００ｍｌ、純正化学工業）を０．５時間かけて滴下した。滴下後、内温を３−５℃で０．５時間攪拌した。懸濁液を吸引濾過した後、メタノール（１００ｍＬ）を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した（×５回）。その後、アセトン（１００ｍｌ）を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した（×５回）。得られた濾物を室温で８時間、４０℃で１時間、８０℃で１時間乾燥させた後に、１２０℃で１３時間乾燥した。９７ｇのコポリマー（以下、ＴＰＧＣＤＭ高分子と略す）が得られた。
ＩＲ（ＫＢｒ）３４４８，１７１９，１２７７，１１０５，１０１８，７３２ｃｍ^−１

［実施例１］［遠心機を用いた６塩素化ＰＣＢ汚染油の処理方法］
本発明の方法の効果を以下のモデル実験にて確かめた。モデル実験は、図２に示すとおり、本発明の実施の一形態の一部を再現するものである。

エンプティーリザーバー（容量１ｍＬ、内径５．７ｍｍ×長さ５７ｍｍ、ジーエルサイエンス製）にフィルター（ジーエルサイエンス製ポリエチレンフィルター、直径５．７ｍｍ×厚さ１ｍｍ、孔径２０μｍ、このフィルターが、図２の”フィルター”に相当する。）を設置し、この上に、合成例１で得たＴＰＧＣＤＭ高分子（１５０ｍｇ）を充填後、同じフィルターを用いて充填剤を挟み込んだ。ＴＰＧＣＤ高分子内にポリクロロビフェニル類を含有しない絶縁油を含ませることで固相を作製した（この固相が、図２の”ポリマー層”に相当する。）。次いで、リザーバー内の固相上に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロビフェニル（２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰ）含有絶縁油（１００ｐｐｍ、６００ｍｇ）（この絶縁油が、図２の”ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体”に相当する。）を投入した。蛇腹で遠心機（型式Ｈ−２６Ｆ、株式会社コクサン製）に温風器（型式ＨＡＳ−１１、株式会社竹綱製作所製）を取り付けた、自作の温度制御付遠心分離機内に該リザーバーを取り付けた。回転毎分７００ｒｐｍ、温度８５℃で注出したところ、２．５時間で処理油２０４ｍｇを得た。その絶縁油の２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰ濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰは含まれていなかった。

［実施例２］［遠心機を用いた実液の処理方法］
実施例１と同様、本発明の方法の効果を確かめるモデル実験を行った。
エンプティーリザーバー（容量１ｍＬ、内径５．７ｍｍ×長さ５７ｍｍ、ジーエルサイエンス製）に、実施例１と同様の厚さ１ｍｍのフィルターを充填し、この上に、合成例１で得たＴＰＧＣＤＭ高分子（１５０ｍｇ）を充填後、してさらに同じフィルターを用いて充填剤を挟み込んだ。後、高分子内にＰＣＢ非含有絶縁油［高圧絶縁油（谷口石油精製株式会社）］を含ませることで固相を作製した。次いで、リザーバー内の固相上に実液（ＰＣＢ含有高圧絶縁油、６００ｍｇ、ＰＣＢ濃度２６．５ｐｐｍ）を投入後、実施例１と同様の温度制御付遠心分離機内にリザーバーを取り付けた。回転毎分７００ｒｐｍ、温度８５℃で注出したところ、ＰＣＢ汚染油に相当する処理油１７８ｍｇの絶縁油を２．５時間で得られた。その絶縁油のＰＣＢ濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＰＣＢは含まれていなかった。

［比較例１］［窒素圧機を用いた６塩素化ＰＣＢ汚染油の処理方法］
本発明で使用するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーに、遠心力ではなく、ガスによる圧力を作用させた場合に、本発明の方法の効果が得られるかどうかを確かめた。

合成例１で得たＴＰＧＣＤＭ高分子（１５０ｍｇ）を充填したステンレスカラム（内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロビフェニル（２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰ）含有絶縁油（１００ｐｐｍ、８００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、８５℃で注出したところ処理油２２８ｍｇを１０時間で得られた。その絶縁油の２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰ濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰは含まれていなかった。本実験では、実施例１および２と同様に、ハロゲン化芳香族化合物を含まない有機媒体を得ることができたが、１０時間もの時間を要することがわかった。絶縁油のように粘度の高い有機媒体は、窒素ガスにより圧力をかけてもＴＰＧＣＤＭ高分子を充填したカラムを通過しにくいため、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない絶縁油を得るためには比較的長い時間を要すると考えられる。

［比較例２］［窒素圧機を用いた実液の処理方法］
比較例１と同様、本発明で使用するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーに、遠心力ではなく、ガスによる圧力を作用させた場合に、本発明の方法の効果が得られるかどうかを確かめた。

ＴＰＧＣＤＭ高分子（１５０ｍｇ）を充填したステンレスカラム（内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に実液（ＰＣＢ含有高圧絶縁油、６００ｍｇ、ＰＣＢ濃度２６．５ｐｐｍ）を窒素ガスで流し込み、８５℃で注出したところ処理油１８４ｍｇを１０時間で得られた。その絶縁油のＰＣＢ濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ＰＣＢは含まれていなかった。本実験では、実施例１および２と同様に、ハロゲン化芳香族化合物を含まない有機媒体を得ることができたが、１０時間もの時間を要することがわかった。絶縁油のように粘度の高い有機媒体は、窒素ガスにより圧力をかけてもＴＰＧＣＤＭ高分子を充填したカラムを通過しにくいため、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない絶縁油を得るためには比較的長い時間を要すると考えられる。

実施例ならびに比較例で得られた結果を以下の表に示す：

なお、実施例ならびに比較例において、ハロゲン化芳香族化合物の濃度は以下の方法にて分析した：
２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰの測定は、ＱＣＭＳ−ＱＰ５０５０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を使用し、Ｍ／Ｚ３６０を用いてＳＩＭ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法で測定を行った。実液は、平成４年厚生省告示第１９２号別表第３の第１に規定される方法によりガスクロマトグラフィーで測定した。

Claims

シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーに、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させることにより、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法であって、該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を通過接触させる際に、遠心力を作用させることを特徴とする、前記方法。
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、請求項１または２に記載の方法。
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
有機媒体が、有機液体、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。