JP5569914B2

JP5569914B2 - シクロデキストリンポリマーを用いた残留性有機汚染物質の選択固着方法

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Publication number: JP5569914B2
Application number: JP2012152416A
Authority: JP
Inventors: 泰教福田; 栄一加藤; 和博宮脇; 満明石; 敏之木田; 武中野
Original assignee: Neos Co Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Neos Co Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: KR20150028834A; PH12014502781A1; SG11201408369UA; JP2014014746A; WO2014007163A1; KR101661073B1

Description

本発明は、水溶性のシクロデキストリンを水不溶性に改良したシクロデキストリンポリマーを利用して、残留性有機汚染物質を選択的に固着除去する方法に関する。シクロデキストリンポリマーとして、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得られた縮合ポリマー、あるいはシクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができるポリマーを用いることができる。

本発明者らは、これまで、各種シクロデキストリンポリマーを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着除去する方法を提案してきた。ここで「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指すが、これらの化合物は、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」の中において指定された「残留性有機汚染物質」（Persistent Organic Pollutants：以下「ＰＯＰｓ」と称する。）に該当する化合物の一部でもある。ＰＯＰｓとは、自然に分解されにくく生物濃縮によって人体や生態系に影響を及ぼしうる物質のことであり、環境中で分解しにくく（残留性）、食物連鎖により生物の体内に蓄積しやすく（生物蓄積性）、長距離を移動して極地などに蓄積しやすく（長距離移動性）、ヒトを含む生物の健康に有害である（有毒性）という性質を有する。ＰＯＰｓに指定された物質として表１に示す物質が挙げられる。

表中、アルドリン、クロルデン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、ヘキサクロロベンゼン、マイレックス、トキサフェン、ＤＤＴ、ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ、およびＰＣＢは、環境問題に関する「世界行動計画」及び同計画への各国のコミットメントを示す「ワシントン宣言」において「特に早急な対応が必要であると考えられる１２のＰＯＰｓ」であるとして、これらの物質の減少に向け、排出を規制するために法的拘束力のある国際的な枠組みを確立することに向けて行動することが規定されている。現在は対象物質が１２種類から９種類が追加されて、２１種類となり、次いで２０１１年に再度１種類が追加され、上記２２種類が登録されている。今後も対象物質が追加されていくことが大いに予想され、候補物質として、デクロランプラス、ポリ塩化ナフタレン（ＰＣＮ）等が挙げられている。

上記の通り、ＰＯＰｓの性質として、難分解性（環境中で分解しにくい）、高蓄積性（生物の体内に濃縮しやすい）、長距離移動性（大気流、海流などにより長距離を移動して極地などに蓄積しやすい）、毒性（人の健康や生態系に対して有毒性がある）が挙げられるが、それ故にＰＯＰｓは、様々なところで未処理のまま放置されている。例えば、ＰＣＢは、トランスやコンデンサの中に大量の未処理油が残ったままである。また、ＰＣＢで汚染された土壌も各地で多数報告されており、現状では効果的な処理技術が確立されていない為、放置されている。

上に説明したとおり、本発明者らはこれまでに各種のシクロデキストリンポリマーを用いたハロゲン化芳香族化合物の選択固着方法に着目し、種々の技術開発を行ってきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。

シクロデキストリンとは、６個、７個、または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。シクロデキストリンは、その環状空孔内に種々の化合物を包接する性質を有している。この性質により、シクロデキストリンに疎水性の物質を包接させて水に溶解させたり、あるいは各種吸着・分離の操作等に用いたりすることができる。しかしながらシクロデキストリンは水溶性が高いため、有機溶媒中での用途は限られている。そこでシクロデキストリンを水不溶性にする試みが種々行われてきた。

シクロデキストリンを水不溶性にする試みとして、高分子化する方法が挙げられ、これまでにクロロメチルポリスチレンにシクロデキストリン誘導体を反応させたものや、水不溶性高分子化合物にシクロデキストリンを固定化させたものが古くから知られている。またシクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させて高分子化合物としたものもよく知られている。

特許文献１は、シクロデキストリンとテレフタル酸とを反応させ、高分子化することを開示している。特許文献１では、シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させて、末端が二塩化テレフタロイル由来のカルボキシル基であるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、シクロデキストリンとテレフタル酸ジメチルとを縮合させて、末端がテレフタル酸ジメチル由来のメチルエステルであるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、ならびにシクロデキストリンと各種有機二塩基酸とを縮合させて架橋化シクロデキストリンポリマーを製造する方法についてそれぞれ開示している。特許文献１の実施例には、このように製造されたシクロデキストリンポリマーを用いて、モノクロロビフェニル、トリクロロビフェニル等のポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と称する。）を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができることが開示されている。

特許文献２は、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーの製造について開示する。特許文献２の実施例には、このようなポリマーを用いて、ＰＣＢ類を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができることが開示されている。

特許文献３は、β−シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤について開示する。特許文献３の実施例には、このようなポリマーを用いて、ＰＣＢ類を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができることが開示されている。

これらの特許文献に記載されたシクロデキストリンポリマー類は、ハロゲン化芳香族化合物を効果的に固着することができることがわかっているが、これらのシクロデキストリンポリマー類をＰＯＰｓの選択固着に応用することができないか、検討した。本発明者らは鋭意検討の結果、ＰＯＰｓを含有する液体物質あるいはＰＯＰｓが付着した固体物質を、特定の低極性有機溶剤（特に炭化水素系溶剤またはフッ素系溶剤等）を用いて洗浄、あるいは抽出してＰＯＰｓを特定の低極性有機溶剤に移行させた後、シクロデキストリンポリマー類にＰＯＰｓを固着させると非常に効果的にＰＯＰｓを除去することができることを見出した。

特許第４８３６０８７号ＷＯ２０１１／１０２３４６号特開２０１０−２４７０８３号

本発明は、シクロデキストリンポリマーを利用して、液体媒体あるいは固体物質に含有または付着しているＰＯＰｓを選択的に固着し、効率的にこれを除去する方法を提供する。

本発明の態様は、以下の通りである：
［１］残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄し、次いで
シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄に用いた低極性有機溶剤とを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる、方法。
［２］低極性有機溶剤が、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される炭化水素系溶剤、フルオロアルカンおよびフルオロエーテルからなる群より選択されるフッ素系溶剤、およびこれらの２以上の混合溶剤から選択される、［１］に記載の方法。
［３］有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］アルキル基が、炭素数１〜２０を有するアルキル基から選択され、アリール基が、ベンジル基、置換ベンジル基、フェニル基または置換フェニル基から選択される、［１］〜は［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］液体媒体が、水、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。

本発明を詳細に説明する。本発明の一の態様は、残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄し、次いでシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄に用いた低極性有機溶剤とを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる、方法である。

本発明の方法で選択的に固着・除去すべき残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）とは、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」（２００４年５月１７日発効、２０１２年１月現在、１５０か国及び欧州連合（ＥＵ）が署名、日本国を含む１７６か国およびＥＵが締結）の附属書Ａ、附属書Ｂならびに附属書Ｃに掲載された物質である。ＰＯＰｓは２０１２年７月現在、上記表１に列記された２２種類の物質を含む。ＰＯＰｓは今後増加することが予想されるが、今後新たに指定される可能性のある物質も、本発明の方法で固着・除去すべき残留性有機汚染物質に含まれる。

本発明において「液体媒体」とは、ＰＯＰｓが含有されている可能性のある液体状の物質であればいかなるものでもこれに含まれる。ＰＯＰｓが含有されている可能性が高い液体媒体として例えば、水、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明において「固体物質」とは、ＰＯＰｓが付着している可能性のある固体状の物質であればいかなるものでもこれに含まれる。ＰＯＰｓが付着している可能性が高い固体物質として例えば、金属類、紙類、木材類、繊維類、樹脂類、プラスチック類の他、これらを含む土壌、建材、繊維製品、衣類、樹脂またはプラスチック製品、電気電子部品等、あらゆる固体物質が挙げられる。

本発明の方法に用いる低極性有機溶剤とは、有機溶剤のうち比較的極性の低いものを意味する。低極性有機溶剤の例として、ノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される炭化水素系溶剤、フルオロアルカンおよびフルオロエーテルからなる群より選択されるフッ素系溶剤、およびこれらの２以上の混合溶剤が挙げられる。特に本発明の方法において、低極性有機溶剤として常温・常圧で液体である炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。ここでフッ素系溶剤とは、一般にフルオロアルカンあるいはフルオロエーテルとして知られている、１個または複数個のフッ素により置換された線状、分岐状または環状のアルカン類あるいはエーテル類を含み、例として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（ＨＦＣ−ｃ−４４７ｅｆ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅ）、１，１，１，2，2，3，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ−５２−１３ｐ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８，８−ヘキサデカフルオロオクタン（ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン（異性体を含む）（ＨＦＥ−４４９ｓ−ｃ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−エトキシブタン（異性体を含む）（ＨＦＥ−５６９ｓｆ−ｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−６４−１３）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（ＨＦＥ−７７−１２）、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ）等から選択することができる。

本発明の方法においては、まず、ＰＯＰｓを含有する液体媒体またはＰＯＰｓの付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄する。「洗浄する」とは、ＰＯＰｓを含有する液体媒体またはＰＯＰｓの付着した固体物質と低極性有機溶剤とを接触させて、液体媒体に含有されていたＰＯＰｓまたは固体物質に付着していたＰＯＰｓを液体媒体または固体物質から低極性有機溶剤へと移行させることを意味する。ＰＯＰｓを低極性有機溶剤に移行させることができる方法としては、ＰＯＰｓを含有する液体媒体と低極性有機溶剤とを用いた抽出分離処理、ＰＯＰｓが付着した固体物質と低極性有機溶剤とを混合し攪拌する方法、あるいはＰＯＰｓが付着した固体物質に低極性有機溶剤をかける等の方法が挙げられるが、要するに、ＰＯＰｓが低極性有機溶剤と接触し、液体媒体または固体物質を離れて低極性有機溶剤に移行することができるような方法であればいかなる手段を執っても良い。

次に本発明の方法で使用するシクロデキストリンポリマーを説明する。
シクロデキストリンとは、数分子のD-グルコースがα(１→４)グルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の一種であり、結合するＤ−グルコースの数に応じてα−（６個）、β−（７個）及びγ−シクロデキストリン（８個）が存在する。シクロデキストリンは環状構造の外側にヒドロキシ基を有しているため水溶性が高いが、空孔内部には疎水性分子を包接することが可能になっている。

有機二塩基酸とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸等を意図しており、有機二塩基酸ハロゲン化物とは、これら酸のハロゲン化物である。これらの化合物は、前記のシクロデキストリン分子中の水酸基と反応して逐次縮合し、縮合ポリマーを形成することができる。このような有機二塩基酸および有機二塩基酸ハロゲン化物として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびこれらの塩化物、臭化物ならびにヨウ化物等が挙げられ、本発明では特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。

シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーは、それ自体ＰＯＰｓを選択的に固着することができる。さらにシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合させて縮合ポリマーを得る反応の最後にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させて末端にアルキル基またはアリール基を導入したシクロデキストリンポリマーも、ＰＯＰｓを固着することができる。本発明の方法に使用するシクロデキストリンポリマーの代表的な例として、例えば

または

の構造を有するポリマーが挙げられる。化１はシクロデキストリンとテレフタル酸とが縮合したポリマーである。この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸（二塩化テレフタロイル）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端はテレフタル酸に由来するカルボキシル基である。化２はシクロデキストリンとテレフタル酸とが縮合したポリマーの末端にメチル基を導入したポリマーである。この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸（二塩化テレフタロイル）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。このように、縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端基は−ＣＯＯＣＨ_３となるが、その他のアルコール、アリールアルコール等を反応させることにより、炭素数１〜１０を有するアルキル基、あるいはベンジル基、置換ベンジル基、フェニル基、または置換フェニル基から選択されるアリール基を導入することもできる。

シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ_２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合ポリマーは、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に線状に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造である場合もある。

先に説明した、ＰＯＰｓを洗浄するのに用いた低極性有機溶剤と、上記のシクロデキストリンポリマーとを接触させると、低極性有機溶剤に溶解しているＰＯＰｓがシクロデキストリンポリマー中の主に環状部分に固着され、ＰＯＰｓを含有していない低極性有機溶剤を得ることができる。

本発明の方法の特徴は、液体媒体に含有されたＰＯＰｓあるいは固体物質に付着したＰＯＰｓを、低極性有機溶剤を用いて洗浄する点にある。ＰＯＰｓは低極性有機溶剤に非常に良く溶解する性質を有するので、液体媒体に含有されたＰＯＰｓあるいは固体物質に付着したＰＯＰｓはほぼ完全に低極性有機溶剤に移行させることができる。そして該洗浄に用いた、ＰＯＰｓを含有する低極性有機溶剤をシクロデキストリンポリマーと接触させると、低極性有機溶剤に溶解していたＰＯＰｓがシクロデキストリンポリマーに固着され、ＰＯＰｓを含まない低極性有機溶剤を得ることができる。液体媒体に含有されていたＰＯＰｓや固体物質に付着していたＰＯＰｓを最終的にシクロデキストリンポリマーに移行させるのに、低極性有機溶剤を用いることが非常に効果的である理由は今のところ正確にはわからない。低極性有機溶剤として特に炭化水素系溶剤を使用すると、非常に効率よくＰＯＰｓを除去することができることがわかっているが、本発明者らは、炭化水素系溶剤がＰＯＰｓの良溶媒であること、さらに炭化水素系溶剤が、シクロデキストリンポリマー中のシクロデキストリン環状部分とＰＯＰｓとが効果的に接触するような構造をとらせることができる何らかの性質を有する溶媒であるためではないかと推察している。本発明の方法により、微量のＰＯＰｓが含まれているために移動を制限され放置されている液体媒体や、少量のＰＯＰｓが付着しているために焼却することができない固体物質からＰＯＰｓを除去することができるので、ＰＯＰｓが除去された液体媒体や固体物質を常法により焼却、廃棄することが可能となる。また、液体媒体または固体物質から低極性有機溶剤に移行したＰＯＰｓをシクロデキストリンポリマーに固着させれば、液体媒体や固体物質に含有または付着していたときよりも大幅に嵩が減るため、保管および管理コストを減じることが可能となる。

本発明の方法に用いるシクロデキストリンポリマーは、例えば特許文献１〜３に記載された方法で得ることができる。例として、市販のγ−シクロデキストリン（以下、「γ−ＣＤ」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「ＴＰＧＣＤＭ高分子」と称する。）の合成方法を示す：
まずγ−ＣＤを有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１−メチルイミダゾール等）に溶解させる。γ−ＣＤの有機溶媒中の濃度は５〜20重量％であることが好ましい。一方、用意したγ−ＣＤの４〜１２倍量（ｍｏｌ）の二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミド、トルエン等）に、濃度１０〜４０重量％で溶解させ、これを先に用意したγ−ＣＤ溶液に滴下し、激しく撹拌する。γ−ＣＤと二塩化テレフタロイルとの縮合反応が進行するにつれ、熱が発生するので、γ−ＣＤ溶液を氷浴などで冷却しながら滴下を行うのが好ましい。好ましくは反応容器内の温度は約０〜２０℃の範囲を維持するようにする。滴下後、反応容器内の温度を約４０〜７０℃の範囲まで上げて、攪拌する。次に、反応容器内温度を若干下げて約６０〜６５℃にし、次いでここにγ−ＣＤに対して３０〜８０重量％の量の、アルコール類（好ましくは炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール類）、アリールアルコール類（好ましくはベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール）、またはフェノール類（好ましくはフェノールまたは置換フェノール類）を、添加する。例えば、アルコール類としてメタノールを加えた場合は、約１〜２４時間撹拌を続けることができる。こうして、メチル基でエンドキャップされたシクロデキストリンポリマーの結晶が析出するので、析出した結晶を濾取し、水およびアセトンで洗浄して、本発明の方法に使用するシクロデキストリンポリマー（テレフタル酸γ−ＣＤ−メチル高分子）を得ることができる。得られるポリマーの同定は赤外吸収により行うことができ、形態等の観察は電子顕微鏡で行うことができる。

次に、ＰＯＰｓが付着した固体物質からＰＯＰｓを除去する方法の例を具体的に説明する。まずＰＯＰｓであるポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ類）で汚染された固体物質（たとえばガラスビーズ）を低極性有機溶剤であるイソオクタンに入れ、よく攪拌する。この混合物をしばらく静置した後デカントして、ＰＯＰｓが溶解したイソオクタンを得る。この操作により付着していたＰＯＰｓが除去されたガラスビーズを得ることができる。次いで、ＰＯＰｓが溶解したイソオクタンに、シクロデキストリンポリマーを投入して攪拌するか、あるいはシクロデキストリンポリマーを充填したカラムにＰＯＰｓが溶解したイソオクタンを通過させる等の方法により、ＰＯＰｓが溶解したイソオクタンとシクロデキストリンポリマーとを接触させる。この接触の際に、イソオクタンに溶解しているＰＯＰｓがシクロデキストリンポリマー中の主にシクロデキストリン環状部分と相互作用しここに包接されるため、ＰＯＰｓはイソオクタンからシクロデキストリンポリマーに移行することになる。こうしてＰＯＰｓを含有しないイソオクタンを得ることができる。

本発明の方法を実施することにより、ＰＯＰｓが微量溶解しているために移動を制限されたり放置されたりしていた大量の液体媒体から、ＰＯＰｓをシクロデキストリンポリマーに移行させることができるため、大量の液体媒体を通常の方法により廃棄することができる。同様にわずかな量のＰＯＰｓが付着しているために保管せざるを得なかった繊維製品等から、ＰＯＰｓをシクロデキストリンポリマーに移行させることができるため、これを通常の方法により焼却処分することが可能となる。

［合成例１］
γ−シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた1lの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ−ＣＤ（５０ｇ、０．０３９ｍｏｌ、含水量１％以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍＬ、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３ｇ，０．３９ｍｏｌ、東京化成工業）を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、内温を６５℃まで下げて、１級メタノール（１００ｍＬ、純正化学工業）を加え、２時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を水(４００ｍＬ×３)、1級アセトン(４００ｍＬ×１、純正化学工業)の順で洗浄し、得られた固体を１２０℃で終夜真空乾燥した。１０５ｇのテレフタル酸-γ-ＣＤ-メチル高分子（以下、ＴＰＧＣＤＭと略す）が得られた。IR (KBr) 3448,1719,1277,1105,1018,732 cm^-1
［実施例１］
ＴＰＧＣＤＭ高分子によるＰＯＰｓの選択固着性の検証
シクロデキストリンポリマーによってＰＯＰｓであるＰＣＢを固着することができるかどうか検証した。

エンプティーリザーバー（容量１ｍＬ、内径５．７ｍｍ×長さ５７ｍ、ジーエルサイエンス社）に、フィルター（ポリエチレンフィルター、直径５．７ｍｍ×厚さ１ｍｍ、孔径２０μｍ、ジーエルサイエンス社）を設置した。このフィルターの上に合成例１で合成したＴＰＧＣＤＭ高分子１００ｍｇを充填し、上部をもう一枚のフィルターを設置し、ＴＰＧＣＤＭ高分子を挟み込んだ。この上にＰＣＢ混合物（［表２］および［表３］に記載された６６種類のＰＣＢ化合物の混合物）を溶解したイソオクタン（関東化学、２，２，４−トリメチルペンタン、濃度７．５ｐｐｍ）２０μＬを投入し、ＴＰＧＣＤＭ高分子に染み込ませた。次いでこの上に純粋なイソオクタンを投入してシリンジを押して圧をかけ、ＴＢＧＣＤＭ高分子の下部から４ｍＬのイソオクタンを回収した。回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。

［実施例２〜１１］
ＴＰＧＣＤＭ高分子によるＰＯＰｓの選択固着性の検証
実施例１の方法に従い、シクロデキストリンポリマーによって種々のＰＯＰｓを固着することができるかどうか検証した。実施例２〜１１で用いたＰＯＰｓならびにイソオクタン中の濃度を［表４］に示す。なお、実施例１０および１１で用いたポリ塩化ナフタリン（以下、「ＰＣＮ」と称する。）は、ＰＣＢと同様多数の構造異性体（７５種類）が存在する化合物であり、今のところＰＯＰｓとはされていないが、ＰＣＢと同様の残留性および有毒性等が指摘されている化合物であるため、本発明の方法により固着できるかどうかを検証した。

なお、表中のＫＣ−５００は、和光純薬工業社製ポリクロロビフェニルである。実施例２〜１１から回収されたイソオクタン中のＰＯＰｓをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＯＰｓは検出されなかった。

［実施例１２〜２４］
イソオクタン以外の有機溶媒を用いた場合の検証
実施例１において純粋なイソオクタンを用いる代わりに、［表５］に記載された低極性有機溶剤を用いて有機溶剤を回収した以外は実施例１と同様の実験を行った。

なお、表中の各有機溶剤は以下の通りである：
ＮＳクリーン：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＮＳクリーン２００Ｐ
Ｎｏｖｅｃ７３００：３Ｍ社製フッ素エーテル系の溶剤（Ｃ_２Ｆ_５ＣＦ（ＯＣＨ_３）Ｃ_３Ｆ_７、沸点９８℃、引火点なし）
Ｎｏｖｅｃ７６００：３Ｍ社製フッ素エーテル系の溶剤（Ｃ_３ＨＦ_６ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＣ_３ＨＦ_６、沸点１３１℃、引火点なし)
実施例１２〜２４から回収された各有機溶媒中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。

［比較例１〜１６］
実施例１において純粋なイソオクタンを用いる代わりに、［表６］に記載された有機溶剤を用いて有機溶剤を回収した以外は実施例１と同様の実験を行った。

なお、比較例１６で用いたＴＰＢＣＤＭ高分子（β−シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（「テレフタル酸β−ＣＤ−メチル高分子」）は以下の方法で合成したものである：
［合成例２］
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた１ Lの四つ口セパラブルフラスコに、乾燥β-シクロデキストリン(以下、β-ＣＤと略す、５０ g、０．０４４ｍｏｌ、含水量１%以下、純正化学)と特級ピリジン(６６０ｍＬ、和光純薬工業)を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２３０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル(８９．４ｇ、０．４４ｍｏｌ、東京化成工業)を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、内温を６５℃まで下げて、１級メタノール(３５．６ｍＬ、０．８８ｍｍｏｌ、純正化学)を加え、４時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を１級メタノール(４００ｍＬ×２、純正化学)、水(４００ｍＬ×３)、１級アセトン(４００ｍＬ×２、純正化学)の順で洗浄し、得られた固体を１２０℃で終夜真空乾燥した。９８．７ｇのＴＰＢＣＤＭ高分子が得られた。IR (KBr)： 3448, 1718, 1277, 1105, 1018, 731 cm^-1
［実施例２５］
ＰＣＢで汚染された砂利からのＰＣＢの除去
砂利（スドー社、熱帯魚・金魚の砂、１０ｇ）にＰＣＢを７．５ｐｐｍの濃度で溶解させたイソオクタン５ｇ（ＰＣＢは、実施例１に使用したＰＣＢ混合物を使用）を加え、ＰＣＢで汚染された砂利のモデルを作成した。このモデル砂利に純粋なイソオクタン（１０ｍＬ）を加えよく攪拌し静置したあと、濾過を行ってモデル砂利とPCB汚染イソオクタンを分離した。このＰＣＢ汚染イソオクタン中のＰＣＢ濃度を質量分析測定により測定し、ＰＣＢ汚染イソオクタン中に含まれているＰＣＢの量を見積もったところ、最初に用いた５ｇのイソオクタン中に存在していたＰＣＢ量とほぼ一致することがわかった。すなわち、純粋なイソオクタンによる洗浄工程で、砂利中のＰＣＢはほぼ完全に除去できたことがわかった。一方、エンプティーリザーバー（容量１ｍＬ、内径５．７ｍｍ×長さ５７ｍ、ジーエルサイエンス社）に、フィルター（ポリエチレンフィルター、直径５．７ｍｍ×厚さ１ｍｍ、孔径２０μｍ、ジーエルサイエンス社）を設置した。このフィルターの上に構成例１でＴＰＧＣＤＭ高分子１００ｍｇを充填し、上部をもう一枚のフィルターを設置し、ＴＰＧＣＤＭ高分子を挟み込んだ。この上にＰＣＢ汚染イソオクタン４．５ｍＬを投入し、ＴＰＧＣＤＭ高分子に染み込ませた。次いでこの上に純粋なイソオクタンを投入してＴＢＧＣＤＭ高分子の下部から４ｍＬのイソオクタンを回収した。回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。

［実施例２６］
ＰＣＢで汚染されたガラスビーズからのＰＣＢの除去
ガラスビーズ（ダイソー社、１０ｇ）にＰＣＢを７．５ｐｐｍの濃度で溶解させたイソオクタン５ｇ（ＰＣＢは実施例１に使用したＰＣＢ混合物を使用）を加え、ＰＣＢで汚染されたガラスビーズのモデルを作成した。このモデルガラスビーズを用いて、実施例２５と同様にＴＰＧＣＤＭ高分子と接触させる処理を行った。最終的に回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。

［実施例２７］
ＰＣＢで汚染されたステンレスピースからのＰＣＢの除去
ステンレスピース（ＳＵＳ３０４、１０ｍｍ×２０ｍｍ）にＰＣＢを７．５ｐｐｍの濃度で溶解させたイソオクタン５ｇ（ＰＣＢは実施例１で使用したＰＣＢ混合物を使用）を塗布し、ＰＣＢで汚染されたステンレスピースのモデルを作成した。このモデルステンレスピースをイソオクタン（１０ｍＬ）に浸漬した。その後、実施例２５と同様にＴＰＧＣＤＭ高分子と接触させる処理を行った。最終的に回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。

Claims

残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質をノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される炭化水素系溶剤およびこれらの２以上の混合溶剤からなる群より選択される溶剤で洗浄し、次いで
シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄後の溶剤とを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる、方法。
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
アルキル基が、炭素数１〜１０を有するアルキル基から選択され、アリール基が、ベンジル基、置換ベンジル基、フェニル基または置換フェニル基から選択される、請求項１または２に記載の方法。
液体媒体が、水、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。