KR101437252B1 - 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제 및 선택 고착 방법 - Google Patents

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Abstract

시클로덱스트린과 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 함유하는, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제를 제공한다. 또한, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물에 선택적으로 고착시키고, 유기 매체로부터 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 혹은 농축함으로써, 할로겐화 방향족 화합물의 분해 처리를 용이하게 하는 것을 가능하게 하는 선택 고착제를 제공한다.

Description

매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제 및 선택 고착 방법 {AGENT AND METHOD FOR SELECTIVELY ANCHORING HALOGENATED AROMATIC COMPOUND CONTAINED IN MEDIUM}
본 발명은, 절연유, 기계유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물 등으로 대표되는 유기 매체 중에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 포집할 수 있는 선택 고착제, 및 이것을 이용하여 할로겐화 방향족 화합물을 거의 함유하지 않는 유기 매체를 얻는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 시클로덱스트린과 유기 이염기산을 축합시켜, 얻어진 축합 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류, 또는 페놀류를 에스테르화시킴으로써 얻을 수 있는, 신규 구조를 갖는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 이용하여, 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기의 신규 구조를 갖는 시클로덱스트린 폴리머 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 관련된 폴리머는 특징적인 구상 다공질 형상을 가지며, 이로써 유기 매체 중에 함유된 각종 화합물을 선택적 또한 효율적으로 고착시킬 수 있다.
할로겐화 방향족 화합물은, 인체, 동식물에 대하여 강한 독성을 나타내는 화합물로서, 특히 최기형성 (催奇形性) 등의 우려에서, 유해 물질로서 폐기물의 처리 및 청소에 관한 법률에 의해 지정되어 있는 것이 다수 있다. 이러한 화합물이 토양, 지하수, 소각재, 세정수, 기계유 등에 존재하는 경우에는, 어떤 처리를 실시하여 이들 농도를 기준치 이하로 감소시켜야 하는 것이 엄밀하게 정해져 있다.
종래, 할로겐화 방향족 화합물이 함유된 절연유 등의 유기 매체는, 원상태 그대로 화학 처리되었다 (일본 특허 제2611900호, 일본 특허 제3247505호). 그런데, 최근 일본국 내에 있어서 폴리클로로비페닐류 (이하, 「PCB」라고 칭한다) 의 불함유 견해서 또는 PCB 불함유 증명서가 없는 재생유는 물론, PCB 불함유 견해서 또는 PCB 불함유 증명서가 있는 절연유 (신유 (新油), 재생유) 로부터도 극미량 (0.5 - 100 ppm 정도, 특히 0.5 ∼ 10 ppm 정도) 의 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체가 잇따라 확인되고 있다. 이와 같은 대량의 유기 매체를 종래 방법으로 화학적으로 처리하기에는 다대한 시간과 유용한 에너지를 필요로 하는 점에서 효율적 그리고 경제적으로도 문제가 남는다.
한편, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 소각하는 방법도 취할 수 있지만, 다이옥신 대책 등의 곤란한 과제가 많아 환경에 대한 안전성에 의문이 남는다.
현재, 할로겐화 방향족 화합물 처리 기술은, 할로겐화 방향족 화합물을 미량으로 함유하는 매체뿐만 아니라, 할로겐화 방향족 화합물 자체를 처리하는 기술도 확립되어 있고, 할로겐화 방향족 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 고농도 (1 ％ 이상) 로 함유하는 고농도 함유 매체를 직접 처리하는 프로세스 (이하 「고농도 처리」라고 기재하기로 한다) 가 가동되기 시작하고 있다 (일본 공개특허공보 2003-112034호).
그래서, 극미량으로 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킴으로써 그 할로겐화 방향족 화합물을 농축하면, 상기 서술한 고농도 처리에 의해 할로겐화 방향족 화합물만을 효율적으로 처리하는 것이 가능해져, 할로겐화 방향족 화합물을 제거한 매체는 그 불함유로서 용도의 길이 열림과 함께 처리 전 매체의 보관 장소를 절약할 수 있다.
일본 공개특허공보 평5-31212호에는, 수식 시클로덱스트린을 이용하여 유기 할로겐 화합물 포접 착물을 형성하는 유기 할로겐 화합물의 포집 방법이 개시되어 있다. 그러나 일본 공개특허공보 평5-31212호에 기재되는 방법은, 친수성의 그 수식 시클로덱스트린을 이용하여 수용액에 함유되는 유기 할로겐 화합물을 포집하는 방법과 관련하여, 친유성이 아닌 그 수식 시클로덱스트린을 사용하는 당해 방법을 유기 매체계에 그대로 적용하기는 곤란하다.
이러한 관점에서, 본 발명자들은, 특히 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용함으로써 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킬 수 있는 화합물을 예의 탐색하여, 시클로덱스트린과 유기 이염기산을 축합시켜 얻은 폴리머를 함유하는 선택 고착제를 제안하였다 (일본 공개특허공보 2009-95792호). 시클로덱스트린과 유기 이염기산을 축합시켜 얻은 폴리머를 함유하는 폴리머는, 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킬 수 있고, 이것과 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 접촉시킴으로써 할로겐화 방향족 화합물을 거의 함유하지 않는 유기 매체를 얻을 수 있는 것이 실시예에서 밝혀져 있다. 그러나 본 선행 기술에서는, 할로겐화 방향족 화합물을 거의 함유하지 않는 유기 매체의 회수율이 그다지 높지 않기 때문에 (실시예에서는 21 ∼ 34 ％), 유기 매체의 회수율을 보다 높일 수 있는 선택 고착제의 개발이 요망된다.
한편, 일본 특허 제3010602호에는 다양한 시클로덱스트린 폴리머의 합성 방법이 개시되어 있지만, 이들을 유기 매체와 접촉시켜, 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시키는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
상기한 일본 공개특허공보 평5-31212호, 일본 공개특허공보 2009-95792호 및 일본 특허 제3010602호에도 개시되어 있는 바와 같이, 다양한 화합물을 포접할 수 있는 화합물로서 시클로덱스트린이 잘 알려져 있다. 시클로덱스트린은, 6 개, 7 개, 또는 8 개의 글루코오스가 고리형으로 결합된 고리형 올리고당으로, 각각 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린이라고 불린다. 시클로덱스트린은, 그 고리형 공공 (空孔) 내에 다양한 화합물을 포접하는 성질을 가지고 있다. 이 성질에 의해, 시클로덱스트린에 소수성의 물질을 포접시켜 물에 용해시키거나, 혹은 각종 흡착·분리의 조작 등에 이용하거나 할 수 있다. 그러나 시클로덱스트린은 수용성이 높기 때문에, 유기 용매 중에서의 용도는 한정되어 있다. 그래서 시클로덱스트린을 수불용성으로 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있다.
시클로덱스트린을 수불용성으로 하는 시도로서 고분자화하는 방법을 들 수 있다. 지금까지 클로로메틸폴리스티렌에 시클로덱스트린 유도체를 반응시킨 것이나, 수불용성 고분자 화합물에 시클로덱스트린을 고정화시킨 것이 오래전부터 알려져 있다. 또 시클로덱스트린을 에피클로로히드린으로 가교시켜 고분자 화합물로 한 것도 잘 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2009-95792호는, 시클로덱스트린과 유기 이염기산을 축합시켜 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 폴리머의 제조에 대하여 개시한다. 상기 서술한 바와 같이, 일본 공개특허공보 2009-95792호에서 제조되는 폴리머는, 말단이 이염화 프탈산 유래의 카르복실기이다.
일본 특허 제3010602호는, 시클로덱스트린과 테레프탈산을 반응시켜 고분자화하는 것을 개시하고 있다. 일본 특허 제3010602호에서는, 시클로덱스트린과 이염화 테레프탈로일을 축합시켜, 말단이 이염화 테레프탈로일 유래의 카르복실기인 시클로덱스트린 폴리머를 제조하는 방법, 시클로덱스트린과 테레프탈산디메틸을 축합시켜, 말단이 테레프탈산디메틸 유래의 메틸에스테르인 시클로덱스트린 폴리머를 제조하는 방법, 그리고 시클로덱스트린과 각종 유기 이염기산을 축합시켜 가교화 시클로덱스트린 폴리머를 제조하는 방법에 대하여 각각 개시하고 있다. 일본 특허 제3010602호의 실시예에는, 이와 같이 제조된 시클로덱스트린 폴리머는 필름상으로 성형할 수 있고, 특정한 효소에 의해 분해되는 것이 기재되어 있다.
본 발명은, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시키고, 유기 매체로부터 할로겐화 방향족 화합물을 제거하거나 혹은 농축함으로써, 할로겐화 방향족 화합물만의 분해 처리를 용이하게 하는 것을 가능하게 하는 선택 고착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또 본 발명은, 이러한 선택 고착제를 사용하여, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 포집하고, 이로써 할로겐화 방향족 화합물을 함유하지 않는 유기 매체를 높은 회수율로 얻는 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 수용성인 시클로덱스트린으로 생성된, 수불용성의 신규 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 선택 고착제로서 사용하여, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 포집하고, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하지 않는 유기 매체를 높은 회수율로 얻을 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명의 양태는 이하와 같다 :
1. 시클로덱스트린과 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 함유하는, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제.
2. 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물에서 선택되는, 상기 1 에 기재된 선택 고착제.
3. 알코올류가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에서 선택되고, 아릴알코올류가 벤질알코올, 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 벤질알코올류에서 선택되고, 페놀류가 페놀, 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 페놀에서 선택되는, 청구항 1 또는 2 에 기재된 선택 고착제.
4. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머가, 고체 담체에 고정화되어 있는, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 선택 고착제.
5. 할로겐화 방향족 화합물이, 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류, 또는 폴리클로로벤젠류인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 선택 고착제.
6. 유기 매체가, 유기 액체, 절연유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 선택 고착제.
7. 시클로덱스트린과 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 함유하는, 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제와 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 접촉시키고, 그 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 그 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머에 고착시켜, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하지 않는 유기 매체를 얻는 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물에서 선택되는, 상기 7 에 기재된 방법.
9. 알코올류가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기에서 선택되고, 아릴알코올류가 벤질알코올, 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 벤질알코올류에서 선택되고, 페놀류가 페놀, 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 페놀에서 선택되는, 상기 7 또는 8 에 기재된 방법.
10. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머가, 고체 담체에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 선택 고착제를 사용하는, 상기 7 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 방법.
11. 할로겐화 방향족 화합물이, 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류, 또는 폴리클로로벤젠류인, 상기 7 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 방법.
12. 유기 매체가, 유기 액체, 절연유, 기계유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 7 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 방법.
13. 유기 용매 중에 용해된 시클로덱스트린에, 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물 함유 유기 용매를 적하하여 교반하고, 이어서 알코올류, 아릴알코올류, 또는 페놀류를 첨가하여 에스테르화 반응시키는 것을 포함하는, 다공질의 시클로덱스트린 폴리머의 제조 방법.
14. 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물에서 선택되는, 상기 13 에 기재된 방법.
15. 알코올류가, 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 지방족 알코올류에서 선택되고, 아릴알코올류가 벤질알코올 또는 치환 벤질알코올에서 선택되고, 페놀류가 페놀 또는 치환 페놀류에서 선택되는, 상기 13 또는 14 에 기재된 방법.
16. 시클로덱스트린을 용해시키는 유기 용매가, 피리딘, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 1-메틸이미다졸에서 선택되고, 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 용해시키는 유기 용매가, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 자일렌, 디메틸포름아미드 및 톨루엔에서 선택되는, 상기 13 ∼ 15 중 어느 하나에 기재된 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 「할로겐화 방향족 화합물」이란, 방향족 화합물에 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 1 이상 치환된 화합물 전반을 가리킨다. 본 발명에서는, 예를 들어 폴리클로로비페닐류 (PCB), 다이옥신류, 프레온류, 폴리클로로나프탈렌류 및 폴리클로로벤젠류 등을 가리킨다. PCB 란, 비페닐 골격에 염소 원자가 몇 개 치환된 화합물의 총칭으로, 염소 원자의 치환 위치, 치환수에 따라 다수의 이성체가 존재한다. 또 다이옥신류란, 협의의 의미에서는 다이옥신류 대책 특별 조치법으로 지정되는 특정한 화합물을 가리키는데, 본 발명에서는, 이른바 내분비 교란 물질 (환경 호르몬) 로서 의심되는 할로겐화 화합물을 모두 포함한다.
본 발명에 있어서 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 「유기 매체」란, 넓게 일반적으로 유기 용제를 가리키며, 특히 할로겐화 방향족 화합물을 양호하게 용해시키는 유기 용제, 더욱 상세하게는, 사용 양태에서, 할로겐화 방향족 화합물을 함유할 가능성이 높은 절연유, 기계유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 「유기 매체」란, 그 대부분 (예를 들어 6 할 이상) 이 상기한 유기 매체이면 되고, 경우에 따라서는 물을 함유하는 경우가 있는데, 당해 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체 전체로서의 성질은, 수용액이 아니라 어디까지나 유기 용액 자체이다.
또, 고체 물질 (예를 들어 종이, 목재, 소각재, 암석, 토양 등) 에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 분해 처리하기 위해서, 이들 고체 물질에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 추출하여 유기 매체로 이행시킨 것도, 본 발명의 선택 고착제의 처리 대상이 되는 「할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체」가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서 「할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용한다」란, 상기 서술한 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 (즉, 척력 (斥力) 이 아닌 것을 의미한다) 상호 작용하는 것을 의미하고, 이러한 특성을 갖는 화합물을 「할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물」이라고 총칭한다. 이러한 화합물은, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 고리형 부분, 치환기, 시퀀스 등을 갖는다. 본 명세서에 있어서 「할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물」을, 경우에 따라 간단히 「흡인적 상호 작용 화합물」 「상호 작용 화합물」혹은 「상호 작용하는 화합물」등으로 생략하여 기재하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐화 방향족 화합물을 「선택적으로 고착」한다란, 유기 매체에 용해, 분산 등에 의해 함유된 할로겐화 방향족 화합물만, 혹은 당해 할로겐화 방향족 화합물을 내부에 함유하는 유기 매체 분자의 회합체와 상호 작용하여, 이것을 도입하거나 혹은 정착시키는 것을 말한다. 본 명세서에 있어서 「고착」이란, 화학적 결합이나 접착, 그리고 물리적 흡착이나 흡인, 혹은 단순히 걸려든 상태인 것 등을 모두 포함하여, 반드시 정상적으로 접착되고 있는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하여, 소정 시간 매우 근거리에 위치한 상태가 되는 경우나, 흡인적인 상호 작용에 의해 소정 시간 접촉한 상태이면, 넓은 의미에서 본 명세서에 말하는 「고착」된 상태에 해당하는 것으로 한다. 즉 본 발명의 「선택 고착제」란, 선택 고착제에 함유되는 활성 성분이 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 강하게 상호 작용하여, 할로겐화 방향족 화합물을 활성 성분 분자 구조 내에 제대로 도입하거나 혹은 정착시키는 약제 외에, 이러한 활성 성분이 할로겐화 방향족 화합물과 적어도 일시적으로 접촉한 상태에 있거나, 매우 근거리에 위치한 상태를 유지할 수 있는 약제를 의미한다.
따라서 본 발명의 선택 고착제는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용함으로써 이들을 고착시킬 수 있는 조성물을 포함한다. 이러한 조성물의 활성 성분으로서 시클로덱스트린과 유기 이염기산을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 들 수 있다. 여기에 예시하는 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물은, 분자 구조 내에 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 것이 가능한 시클로덱스트린의 고리형 부분을 분자 내에 갖는 화합물로, 이 상호 작용 화합물은 유기 매체에 적어도 분산시킬 수 있다. 상호 작용 화합물 분자 내에 존재하는 흡인적으로 상호 작용하는 부분, 즉 시클로덱스트린의 고리형 부분과 할로겐화 방향족 화합물이 상호 작용함으로써, 할로겐화 방향족 화합물을 당해 상호 작용 부분 또는 그 근방에 고착시킨다.
본 발명의 선택 고착제는, 상기한 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 것 외에, 필요에 따라 담체, 기재, 희석제 등의 보조제를 함유할 수 있다. 또 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물은, 경우에 따라 담체 또는 기재에 고정화되어 있어도 된다. 예를 들어 실리카 겔, 폴리머 비즈, 이온 교환 수지, 유리, 필터, 멤브레인, 각종 망상 (網狀) 구조물 또는 격자상 구조물, 발포체, 다공질 물질 등의 고체 담체에 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 고정화시킬 수 있다. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물의 담체 또는 기재에 대한 고정화는, 예를 들어 공유 결합 혹은 이온 결합 등으로 대표되는 비교적 강한 화학 결합 외에, 소수성 상호 작용, 반데르발스력 등의 비교적 약한 힘에 의한 물리적 상호 작용에 의해서도 실시할 수 있다.
할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물로서 시클로덱스트린과 유기 이염기산류를 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨 폴리머를 들 수 있다. 시클로덱스트린이란, 6 개, 7 개, 또는 8 개의 글루코오스가 고리형으로 결합된 고리형 올리고당으로, 각각 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린이라고 불린다. 유기 이염기산류란, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 지방산을 포함하고, 본 발명에 있어서는, 시클로덱스트린 분자 중의 -CH2OH 기와 반응하여 순서대로 축합되어, 폴리머를 형성할 수 있는 화합물이다. 이와 같은 유기 이염기산류로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산을 들 수 있다. 유기 이염기산 할로겐화물이란, 상기한 유기 이염기산류의 산할로겐화물을 가리킨다. 본 발명에서는 특히 유기 이염기산인 테레프탈산, 또는 유기 이염기산 할로겐화물인 테레프탈산디클로라이드 (이염화 테레프탈로일) 를 사용하는 것이 바람직하다.
알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 폴리머 말단에 반응시킨다란, 축합 폴리머의 말단에 남는 유기 이염기산 유래의 카르복실기를 특정한 치환기로 앤드 캡하는 것을 의미한다. 카르복실기를 앤드 캡하기 위해서, 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시켜 에스테르화할 수 있다. 본 발명에 있어서 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨다란, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 알코올에서 선택되는 알코올류, 벤질알코올 또는 치환 벤질알코올에서 선택되는 아릴알코올류, 또는 페놀 또는 치환 페놀류에서 선택되는 페놀류를 카르복실 말단기에 반응시켜, 알킬에스테르, 아릴에스테르 또는 페닐에스테르로 하는 것을 의미한다. 예를 들어 축합 폴리머를 메탄올과 반응시키면 말단기는 메틸에스테르 (-COOMe) 가 되고, 에탄올과 반응시키면 에틸에스테르 (-COOEt) 가 되고, 벤질알코올과 반응시키면 벤질에스테르 (-COOBz) 가 된다.
여기서, 복수의 시클로덱스트린과 유기 이염기산류가 순서대로 축합되고, 이 말단을 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류로 처리한 것이면, 예를 들어 시클로덱스트린과 유기 이염기산류가 합계로 몇 개 ∼ 10 개 정도 축합된, 이른바 일반적으로는 「올리고머」라고 불리는 화합물이라도, 본 명세서에서는 모두 「폴리머」라고 총칭하는 것으로 한다. 본 발명의 다공질의 시클로덱스트린 폴리머는, 분자량이 상이한 중합체가 혼합된 조성물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 시클로덱스트린 폴리머의 화학 구조식은, 예를 들어 이하의 식으로 나타낼 수 있다 :
[화학식 1]
Figure 112012068337824-pct00001
이 식에 있어서, 시클로덱스트린의 부분은 원추 사다리꼴로 나타내어지며, 유기 이염기산으로서 테레프탈산이 이용되고 있다. 시클로덱스트린 중의 수산기와 유기 이염기산이 에스테르 결합에 의해 교대로 결합되어 망목상 (網目狀) 의 구조를 형성하고 있다. 그리고 폴리머의 말단은, 메탄올과 반응시킨 결과로서, 메틸기로 캡되어 있다.
예를 들어, γ-시클로덱스트린과 유기 이염기산 할로겐화물로서 이염화 테레프탈로일을 축합시키고, 이어서 말단에 메탄올을 반응시킨 경우, 이하와 같은 스킴으로 반응이 진행되어 폴리머를 얻을 수 있다 :
[화학식 2]
Figure 112012068337824-pct00002
이염화 테레프탈로일의 일방의 산클로라이드기 (-COCl) 는, γ-시클로덱스트린의 -CH2OH 기와 반응하여 에스테르 결합한다. 그리고 또 다른 일방의 산클로라이드기는, 다른 γ-시클로덱스트린의 -CH2OH 기와 반응한다. 이를 반복하여 축합 폴리머가 얻어진다. 시클로덱스트린에는 다수의 수산기가 존재하는데, 축합에 관여하는 치환기는 -CH2OH 의 부분이며, 이와 같은 기는 α-시클로덱스트린의 경우 6 개, β-시클로덱스트린의 경우 7 개, 그리고 γ-시클로덱스트린의 경우 8 개 분자 내에 존재한다. 얻어지는 축합체는, 시클로덱스트린과 유기 이염기산이 교대로 축합된 것 외에, 가교 구조나 3 차원 망목 구조가 되는 경우도 있다. 축합 반응의 종료시에 메탄올을 반응시키면, 말단의 산클로라이드기는 -COOCH3 이 된다.
여기서, 시클로덱스트린과 유기 이염기산 (또는 유기 이염기산 할로겐화물) 의 축합 반응시에 격렬하게 교반하면, 최종적으로 얻어지는 본 발명의 선택 고착제로서 바람직한 구상 다공질 형상의 폴리머를 얻을 수 있음을 알아냈다. 교반은, 자기 교반자나 교반봉 등을 이용하여 실시하는데, 특히 교반 날개를 구비한 교반봉을 이용하고, 반응액의 상부와 하부에서 교반 속도에 차이가 나지 않도록 골고루 교반할 수 있는 교반 장치를 이용하여 실시하면 적합하다. 예로서 도 4 에 나타내는 바와 같은, 상부에 4 장 날개를 장착한 맥스 블렌드를 사용하면, 반응기 중의 상부와 하부에서 균일하게 교반할 수 있다. 이 외에, 교반 효율을 높일 수 있는 교반 날개이면 다양한 형상의 교반 날개를 사용할 수 있다. 할로겐화 방향족 화합물의 선택적 고착제로서 사용하기 위해서는, 다공질 형상, 특히 구상 다공질 형상의 폴리머가 얻어지는 것이 중요함을 알 수 있었다. 여기서 다공질 형상이란, 일반적으로 폴리머 중에 작은 구멍이 나 있는 형상을 의미한다. 구상 다공질 형상이란, 구체 형상의 미소한 덩어리가 응집되어, 전체적으로 작은 구멍이 나 있는 형상을 형성하고 있는 것을 의미한다. 예로서, 합성예 1 에서 제조한 본 발명에 사용하는 구상 다공질의 시클로덱스트린 폴리머 (γ-시클로덱스트린과 이염화 테레프탈로일의 축합 폴리머에 메틸기로 앤드 캡한 것) 의 전자 현미경 사진을 도 1 에 예시한다. 도 1 에 의하면, 본 발명에 사용하는 폴리머는 가는 구형의 결정이 집합된 다공질 형상을 하고 있음을 알 수 있다. 일반적으로 유기 고분자 다공질체를 얻는 방법으로서, 산·알칼리 처리 등의 화학적 방법이나 제조시의 발포법 등이 잘 알려져 있다. 본 발명의 선택 고착제로서 사용하는 폴리머는, 축합시의 교반에 의해 특수한 형상을 가질 수 있다.
또한, 비교를 위해서, 비교 합성예 1 에서 제조한, γ-시클로덱스트린과 이염화 테레프탈로일의 축합 폴리머 (말단을 알코올 등으로 앤드 캡하고 있지 않는 폴리머) 의 전자 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 도 2 의 폴리머도 다공질 형상을 가지고 있음을 알 수 있지만, 구상 결정의 구체가 불완전함을 알 수 있다. 도 2 의 폴리머는 구체가 융합된 듯한 형상으로, 도 1 의 폴리머보다 표면적은 좁다고 할 수 있다. 또한, 비교 합성예 2 에서 합성한 폴리머의 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다. 폴리머의 미세 구조의 미미한 차이에 의해, 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제로서의 성능에 차이가 관찰되는 것은 놀랄 만한 일이다.
도 1 은, 본 발명의 다공질의 시클로덱스트린 폴리머 (테레프탈산 γ-CD-메틸 고분자) 의 전자 현미경 사진이다.
도 2 는, 일본 공개특허공보 2009-95792호에 따른 방법으로 제조한 축합 폴리머 (비교 합성예 1) 의 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 일본 특허 제3010602호에 따른 방법으로 제조한 폴리머 (비교 합성예 2) 의 전자 현미경 사진이다.
도 4 는, 본 발명의 방법에 사용하는 교반 날개의 예의 모식도이다. 도 4a 는, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 교반 날개를 옆에서 본 도면이다. 도 4b 는, 본 발명의 방법에 사용할 수 있는 교반 날개를 위에서 본 도면이다.
본 발명의 선택 고착제의 활성 성분으로서의 시클로덱스트린과 유기 이염기산류를 축합시켜, 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨 시클로덱스트린 폴리머는, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다 :
γ-시클로덱스트린을 유기 용매 (예를 들어 피리딘, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드 등. 바람직하게는 건조 피리딘) 에 용해시킨다. 한편, 이염화 테레프탈로일을 유기 용매 (예를 들어 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,4-디옥산 등. 바람직하게는 건조 테트라히드로푸란) 에 용해시키고, 이를 앞서 준비한 γ-시클로덱스트린 용액에 적하한다. 이 때, 축합 반응에 의한 열이 발생하므로, γ-시클로덱스트린 용액을 얼음욕 등으로 냉각시키면서 적하하는 것이 바람직하다. 그 후 50 ∼ 70 ℃ 의 온수욕에 반응기를 담궈, 반응액을 격렬하게 교반한다. 반응 종료 후, 반응 용기 내온을 약간 (대략 5 ∼ 10 ℃) 내리고, 알코올류 (메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알코올류), 아릴알코올류 (벤질알코올 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 벤질알코올) 또는 페놀류 (페놀, 알킬, 아릴 또는 아실기로 치환된 페놀류) 를 첨가하여, 추가로 교반을 계속한다. 얻어진 결정을 알코올류, 물, 아세톤 등의 세정 액체로 세정하여, 건조시키면, γ-시클로덱스트린과 테레프탈산을 축합시켜, 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨 시클로덱스트린 폴리머를 얻을 수 있다. γ-시클로덱스트린 외에, α- 및 β-시클로덱스트린이라도 동일한 축합 폴리머를 형성할 수 있다. 본 명세서에서는, 이와 같이 얻은 폴리머를 「테레프탈산-γ-CD-메틸 고분자」(말단을 메탄올로 처리한 경우), 「테레프탈산-γ-CD-에틸 고분자」(말단을 에탄올로 처리한 경우), 「테레프탈산-γ-CD-벤질 고분자」(말단을 벤질알코올로 처리한 경우), 「테레프탈산-γ-CD-페닐 고분자」(말단을 페놀로 처리한 경우) 등으로 약칭하는 경우가 있는데, 모두 본원 발명에서 사용하는, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물인 다공질의 시클로덱스트린 폴리머이다.
다음으로, 시판되는 γ-시클로덱스트린 (이하, 「γ-CD」라고 칭한다) 과 이염화 테레프탈로일을 축합시킨 폴리머의 말단을 메틸기로 처리한 폴리머 (이하, 「테레프탈산-γ-CD-메틸 고분자」혹은 「TPGCDM 고분자」라고 칭한다) 의 구체적인 합성 방법을 나타낸다 :
우선 γ-CD 를 유기 용매 (예를 들어 피리딘, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 1-메틸이미다졸 등) 에 용해시킨다. γ-CD 의 유기 용매 중의 농도는 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다. 한편, 준비한 γ-CD 의 4 ∼ 12 배량 (㏖) 의 이염화 테레프탈로일을 유기 용매 (예를 들어 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 자일렌, 디메틸포름아미드, 톨루엔 등) 에 농도 10 ∼ 40 중량％ 로 용해시키고, 이를 앞서 준비한 γ-CD 용액에 적하하여 격렬하게 교반한다. 교반은, 자기 교반자나 교반봉 등을 이용하여 실시하는데, 특히 교반 날개를 구비한 교반봉을 이용하고, 반응액의 상부와 하부에서 교반 속도에 차이가 나지 않도록 골고루 교반할 수 있는 교반 장치를 이용하여 실시하면 적합하다. 예로서 도 4 에 나타내는 바와 같은, 상부에 4 장 날개를 장착한 맥스 블렌드를 사용하면, 반응기 중의 상부와 하부에서 균일하게 교반할 수 있다. 이 외에, 교반 효율을 높일 수 있는 교반 날개이면 다양한 형상의 교반 날개를 사용할 수 있다. γ-CD 와 이염화 테레프탈로일의 축합 반응이 진행됨에 따라 열이 발생하므로, γ-CD 용액을 얼음욕 등으로 냉각시키면서 적하를 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 반응 용기 내의 온도는 약 0 ∼ 20 ℃ 의 범위를 유지하도록 한다. 적하 후, 반응 용기 내의 온도를 약 40 ∼ 70 ℃ 의 범위까지 올려 교반한다. 다음으로, 반응 용기 내 온도를 약간 내려 약 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 이어서 여기에 γ-CD 에 대하여 30 ∼ 80 중량％ 의 양의 알코올류 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 지방족 알코올류), 아릴알코올류 (바람직하게는 벤질알코올 또는 치환 벤질알코올), 또는 페놀류 (바람직하게는 페놀 또는 치환 페놀류) 를 첨가한다. 예를 들어, 알코올류로서 메탄올을 첨가한 경우에는, 약 1 ∼ 24 시간 교반을 계속할 수 있다. 이렇게 하여 메틸기로 앤드 캡된 시클로덱스트린 폴리머의 결정이 석출되므로, 석출된 결정을 여과 채취하고, 물 및 아세톤으로 세정하여, 본 발명의 시클로덱스트린 폴리머 (테레프탈산-γ-CD-메틸 고분자) 를 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리머의 동정은 적외 흡수에 의해 실시할 수 있으며, 형태의 관찰은 전자 현미경으로 실시할 수 있다.
본 발명의 시클로덱스트린 폴리머와, 종래법으로 제작한 시클로덱스트린 폴리머나 말단기를 앤드 캡하고 있지 않는 종래의 축합 폴리머를 비교하면, 본 발명의 시클로덱스트린 폴리머는 가는 구상 결정이 집합된 형태를 취하고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 시클로덱스트린 폴리머는 구의 형태가 보다 완전한 구형으로, 찌부러지거나 변형 등이 관찰되지 않는다. 본 발명의 시클로덱스트린 폴리머는, 종래의 폴리머에 비하여 표면적이 넓어 보다 많은 유기 액체와 접촉시킬 수 있다. 따라서, 이와 같은 방법으로 얻은 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 그대로 선택 고착제로서 사용할 수 있고, 또 필요에 따라 각종 첨가제 또는 보조제를 첨가한 선택 고착제 조성물로 할 수 있다. 본 발명의 시클로덱스트린 폴리머를 유기 액체 중에 함유되는 화합물의 분리를 위해서 사용하는 경우에는, 그 시클로덱스트린 폴리머를 예를 들어 칼럼 등에 충전하고, 여기에 유기 액체를 유통시킴으로써 간편하게 원하는 화합물을 분리시킬 수 있다.
다음으로 본 발명의 선택 고착제를 사용하여, 유기 매체 중으로부터 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 제거하는 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 사용하는 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체는, 상기 서술한 할로겐화 방향족 화합물을 적어도 1 종 함유하고 있다. 할로겐화 방향족 화합물은 유기 매체 중 어떠한 농도로 용해되어 있어도 되는데, 특히 할로겐화 방향족 화합물의 함유량이 0.5 - 1 ％ 정도인 경우에 「극미량」 「미량」혹은 「저농도로」함유하고 있다고 불린다. 특히 할로겐화 방향족 화합물을 저농도로 함유하는 유기 매체는, 처리해야 할 할로겐화 방향족 화합물은 극소량인데 유기 매체 자체의 체적이 매우 커져, 따라서 저장에 곤란을 초래함과 함께 화학적으로 처리하기에는 다대한 시간을 필요로 한다. 따라서, 극미량으로 용해되어 있는 할로겐화 방향족 화합물을 유기 매체로부터 농축 분리하여, 처리해야 할 할로겐화 방향족 화합물과 재이용 가능한 유기 매체로 나눌 수 있으면, 할로겐화 방향족 화합물의 처리 효율이 오르는 한편, 이러한 유기 매체의 저장 문제도 해결할 수 있다.
할로겐화 방향족 화합물을 특히 함유하기 쉬운 유기 매체는, 각종 유기 액체 외에, 절연유, 기계유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료, 잉크 및 이들의 혼합물이다. 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 반응 용기에 넣는다. 이들 유기 매체를 저장하는 저장 용기를 그대로 반응 용기로서 사용해도 된다. 여기에, 함유되어 있는 할로겐화 방향족 화합물에 대하여 10 배 - 50 배, 바람직하게는 50 - 200 배 (몰 기준) 의 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 함유하는 본 발명의 선택 고착제를 투입하여 충분히 교반한다. 본 발명의 선택 고착제 중의 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물 또는 이러한 화합물을 함유하는 조성물은, 유기 매체 중에 분산시켜, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물과 접촉시킨다. 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물 중의 흡인적 상호 작용 부분과의 상호 작용에 의해 할로겐화 방향족 화합물이 당해 흡인적 상호 작용 부분 또는 그 근방에 고착된다. 처리할 유기 매체의 양이나 할로겐화 방향족 화합물의 농도, 및 본 발명의 선택 고착제의 양에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로는 5 시간 ∼ 며칠간에 걸쳐 교반 등에 의한 방법으로 접촉시킬 수 있다. 고착 반응은 상온에서 바람직하게 실시할 수 있으며, 필요에 따라 가열할 수도 있다.
이와 같이 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물에 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물이 고착된 후, 할로겐화 방향족 화합물이 고착된 당해 흡인적 상호 작용 화합물 (또는 당해 화합물을 함유하는 조성물) 만을 분리한다. 분리는 기존의 고액 분리 기술을 이용하여 실시하면 되고, 예를 들어 원심 분리기, 가압 여과기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 분리할 때의 필터는, 시판되는 필터, 유리 필터, 멤브레인, 탈지면, 금속, 수지 등을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명의 선택 고착제에 함유되는 포접 화합물류를 분리할 수 있는 구멍 직경인 것이면 어떠한 필터, 멤브레인을 이용해도 되지만, 일반적인 상호 작용 화합물의 입경을 고려하여, 구멍 직경 약 0.1 - 100 ㎛ 의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분리에 의해 얻은 할로겐화 방향족 화합물을 고착시킨 흡인적 상호 작용 화합물은, 필요에 따라 고착시킨 할로겐화 방향족 화합물만을 탈리하고, 흡인적 상호 작용 화합물에 고착된 할로겐화 방향족 화합물 또는 상기 탈리 조작에 의해 얻은 할로겐화 방향족 화합물을 필요에 따라 희석시킨 후, 예를 들어 화학 추출 분해법 등의 화학적 처리 방법에 의해 분해 처리를 실시할 수 있다.
할로겐화 방향족 화합물을 고착시킨 흡인적 상호 작용 화합물을 분리한 후에 얻어진 유기 매체는, 할로겐화 방향족 화합물이 실질적으로 완전히 제거되어 있다. 따라서, 할로겐화 방향족 화합물이 함유되어 있기 때문에 종래에는 보관해야 했던 유기 매체를, 재이용 가능한 것은 재이용하고, 혹은 통상적인 방법, 예를 들어 소각 처분 등에 의해 폐기할 수 있다.
본 발명의 선택 고착제로서, 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 예를 들어 실리카 겔, 폴리머 비즈, 이온 교환 수지, 발포체, 필름, 멤브레인, 각종 격자상 구조물 및 망상 구조물, 다공질 물질 등의 담체에 고정화시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 실리카 겔, 폴리머 비즈 또는 이온 교환 수지 등의 고체 담체에 본 발명의 흡인적 상호 작용 화합물을 담지시킨 것을 칼럼 안에 적층하고, 여기에 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 상압하 또는 가압하에서 흐르게 하여, 당해 흡인적 상호 작용 화합물과 상호 작용시켜, 유기 매체 중에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 효과적으로 제거하는 것이 가능해진다. 혹은 필터, 멤브레인 등의 고체 담체에 본 발명의 흡인적 상호 작용 화합물을 담지시킨 것을 이용하여, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 상압 또는 감압 여과함으로써, 유기 매체 중에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물을 멤브레인 또는 필터에 고착시켜, 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 것이 가능해진다. 혹은 발포체, 망상 구조물, 격자상 구조물, 다공질 물질 등의 고체 담체에 본 발명의 흡인적 상호 작용 화합물을 담지시킨 것을 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체 중에 투입하여, 당해 고체 담체의 망상 부분, 격자상 부분, 혹은 구멍 부분에 유기 매체를 흡수시켜, 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 고착시키고, 이어서 필요에 따라 당해 고체 담체에 압력을 가하여 (예를 들어 짜는 등의 조작을 실시하여), 할로겐화 방향족 화합물이 제거된 유기 매체를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 고체 담체에 고정화시킨 조성물은, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체로부터 배치 처리로 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 방법에 사용되는 것 외에, 연속적으로 처리하는 방법에도 매우 바람직하게 사용된다.
본 발명의 선택 고착제로서, 활성 성분인 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질 폴리머 자체를 칼럼 등에 충전하고, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 상압하 또는 가압하에 흐르게 함으로써, 유기 매체로부터 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 것도 역시 가능하다.
이와 같이 본 발명의 선택 고착제는, 유기 매체 중에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시켜, 이것을 유기 매체 중으로부터 제거할 수 있다. 본 발명의 선택 고착제를 사용함으로써, 미량의 할로겐화 방향족 화합물이 용해되어 있기 때문에 보관해야 했던 유기 매체로부터, 엄밀한 분해 처리가 필요한 할로겐화 방향족 화합물만을 제거, 농축할 수 있으므로, 할로겐화 방향족 화합물의 분해 처리 효율이 비약적으로 높아지는 한편, 효율적으로 회수된 안전한 유기 매체는 통상적인 방법으로 처리하거나, 재이용하는 것이 가능해진다. 본 발명의 선택 고착제를 사용하여 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 제거하는 방법은, 유기 매체 중에 선택 고착제를 투입·분산시켜, 교반 등에 의해 할로겐화 방향족 화합물을 고착시키고, 이것을 분리한다는 비교적 용이한 방법으로, 상온에서 실시하는 것이 가능하기 때문에 할로겐화 방향족 화합물이 대기 중으로 확산될 우려가 없는 안전한 방법이다. 본 발명의 선택 고착제로서 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 화합물을 각종 고체 담체에 고정화시킨 물질을 사용하면, 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 연속적으로 제거하는 것이 가능해진다.
실시예
[합성예 1] γ-시클로덱스트린 (이하, 「γ-CD」라고 칭한다) 과 이염화 테레프탈로일을 축합시킨 폴리머의 말단을 메틸기로 처리한 폴리머 (이하, 「테레프탈산-γ-CD-메틸 고분자」혹은 「TPGCDM 고분자」라고 칭한다) 의 합성
적하 깔때기, 풍선이 달린 삼방 콕, 밸브 및 교반봉 (교반기에 의해 교반) 이 부착된 1 l 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 건조 γ-CD (50 g, 0.039 ㏖, 함수량 1 ％ 이하, 쥰세이 화학 공업) 와 특급 피리딘 (660 ml, 와코 순약 공업) 을 넣고 실온에서 1 시간 교반하였다. 플라스크를 얼음욕에 담근 후, 특급 테트라히드로푸란 (220 mL, 와코 순약 공업) 에 용해시킨 이염화 테레프탈로일 (78.3 g, 0.39 ㏖, 토쿄 화성 공업) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 얼음욕을 해제하고, 온수욕 (70 ℃) 에 의해 내온 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 내온을 65 ℃ 까지 내리고, 1 급 메탄올 (100 ml, 쥰세이 화학 공업) 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 결정을 흡인 여과한 후, 얻어진 결정을 물 (400 mL × 3), 1 급 아세톤 (400 ml × 1, 쥰세이 화학 공업) 의 순서로 세정하여, 얻어진 고체를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켰다. 105 g 의 테레프탈산-γ-CD-메틸 고분자 (이하, TPGCDM 으로 약기한다) 가 얻어졌다.
IR (KBr) 3448, 1719, 1277, 1105, 1018, 732 ㎝-1
[실시예 1] TPGCDM 고분자에 의한 2,2＇,3,3＇,5,5＇-헥사클로로비페닐 (이하, 「2,2＇3,3＇5,5＇-HECBP」라고 칭한다) 의 선택 고착
TPGCDM 고분자 (240 ㎎) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 4 ㎜ × 길이 10 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 함유 절연유 (농도 : 100 ppm, 총 중량 : 400 ㎎, 절연유는 타니구치 석유 정제 주식회사의 고압 절연유) 를 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출 (注出) 한 바, 349 ㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 농도를 QCMS-QP5050 (SHIMADZU) 을 사용하고, M/Z 360 을 이용하여 SIM (selective ion monitoring) 법에 의한 내부 표준법 (내부 표준 물질 : 2,2＇,4,4＇,5,5＇-헥사클로로비페닐) 으로 측정한 결과, 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 는 함유되어 있지 않았다. 결과를 표 1 에 기재한다.
[실시예 2] TPGCDM 고분자에 의한 폴리클로로비페닐 (이하, 「PCB」라고 칭한다) 의 선택 고착
TPGCDM 고분자 (1.5 g) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 8 ㎜ × 길이 300 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 실제로 PCB 가 용해되어, 방치되어 있는 절연유 (이하, 「실액」이라고 칭한다. PCB 농도 : 26.5 ppm, 총 중량 : 2.6 g) 를 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 1.6 g 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 PCB 농도를 헤세이 4 년 후생성 고시 제 192 호 별표 제 3 의 제 1 에 규정되는 방법에 의해 가스 크로마토그래피법으로 측정한 결과, PCB 는 함유되어 있지 않았다. 결과를 표 2 에 기재한다.
[합성예 2] β-CD 와 이염화 테레프탈로일을 축합시킨 폴리머의 말단을 메틸기로 처리한 폴리머 (이하, 「테레프탈산-β-CD-메틸 고분자」혹은 「TPBCDM 고분자」라고 칭한다) 의 합성
적하 깔때기, 풍선이 달린 삼방 콕, 밸브 및 교반봉 (교반기에 의해 교반) 이 부착된 1 L 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 건조 β-시클로덱스트린 (이하, β-CD 로 약기함, 50 g, 0.044 ㏖, 함수량 1 ％ 이하, 쥰세이 화학) 과 특급 피리딘 (660 mL, 와코 순약 공업) 을 넣고 실온에서 1 시간 교반하였다. 플라스크를 얼음욕에 담근 후, 특급 테트라히드로푸란 (230 mL, 와코 순약 공업) 에 용해시킨 이염화 테레프탈로일 (89.4 g, 0.44 ㏖, 토쿄 화성 공업) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 얼음욕을 해제하고, 온수욕 (70 ℃) 에 의해 내온 70 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 내온을 65 ℃ 까지 내리고, 1 급 메탄올 (35.6 mL, 0.88 m㏖, 쥰세이 화학) 을 첨가하여 4 시간 교반하였다. 결정을 흡인 여과한 후, 얻어진 결정을 1 급 메탄올 (400 ml × 2, 쥰세이 화학), 물 (400 mL × 3), 1 급 아세톤 (400 ml × 2, 쥰세이 화학) 의 순서로 세정하여, 얻어진 고체를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켰다. 98.7 g 의 TPBCDM 고분자가 얻어졌다.
IR (KBr) : 3448, 1718, 1277, 1105, 1018, 731 ㎝-1
[합성예 3 ∼ 6]
합성예 2 에 있어서, 1 급 메탄올 대신에 1 급 에탄올 (쥰세이 화학) 을 사용한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 방법으로 테레프탈산-β-CD-에틸 고분자 (이하, 「TPBCDE」라고 칭한다) 를 합성하였다 (합성예 3).
IR (KBr) 3448, 1717, 1277, 1105, 1018, 731 ㎝-1
동일하게, 특급 2-프로판올 (토쿄 화성 공업) 을 사용하여, 테레프탈산-β-CD-프로필 고분자 (이하, 「TPBCDP」라고 칭한다) 를 합성하였다 (합성예 4).
IR (KBr) 3448, 1718, 1276, 1103, 1018, 732 ㎝-1
동일하게, 특급 2-벤질알코올 (쥰세이 화학) 을 사용하여, 테레프탈산-β-CD-벤질 고분자 (이하, 「TPBCDB」라고 칭한다) 를 합성하였다 (합성예 5).
IR (KBr) 3448, 1718, 1274, 1104, 1018, 731 ㎝-1
동일하게, 특급 1-옥탄올 (쥰세이 화학) 을 사용하여, 테레프탈산-β-CD-옥틸 고분자 (이하, 「TPBCDO」라고 칭한다) 를 합성하였다 (합성예 6).
IR (KBr) 3448, 1718, 1272, 1104, 1018, 731 ㎝-1
[실시예 3] TPBCDM 고분자에 의한 2,2＇,3,3＇5,5＇-HECBP 의 선택 고착
상기의 합성예 2 에서 얻어진 TPBCDM 고분자 (350 ㎎) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 4 ㎜ × 길이 10 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 함유 절연유 (농도 : 100 ppm, 총 중량 : 350 ㎎, 절연유는 타니구치 석유 정제 주식회사의 고압 절연유) 를 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 269 ㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 는 함유되어 있지 않았다. 결과를 표 1 에 기재한다.
[실시예 4 ∼ 7] 합성예 3 ∼ 6 에서 합성한 고분자에 의한 2,2＇3,3＇5,5＇-HECBP 의 선택 고착
상기의 합성예 3 ∼ 6 에서 합성한 TPBCDE, TPBCDP, TPBCDB 및 TPBCDO 를 이용하여, 실시예 3 과 동일하게 2,2＇3,3＇5,5＇-HECBP 의 선택 고착 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나열하여 기재한다.
[실시예 8] TPBCDM 고분자에 의한 PCB 의 선택 고착
합성예 2 에서 얻어진 TPBCDM 고분자 (2.0 g) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 8 ㎜ × 길이 300 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 실시예 2 에서도 사용한 실액 (PCB 농도 : 26.5 ppm, 총 중량 : 2.0 g) 을 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 962 ㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 PCB 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, PCB 는 함유되어 있지 않았다. 결과를 표 2 에 기재한다.
[실시예 9 ∼ 12] 합성예 3 ∼ 6 에서 합성한 고분자에 의한 PCB 의 선택 고착
상기의 합성예 3 ∼ 6 에서 합성한 TPBCDE, TPBCDP, TPBCDB 및 TPBCDO 를 이용하여, 실시예 8 과 동일하게 PCB 의 선택 고착 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나열하여 기재한다.
[비교 합성예 1] γ-CD 와 테레프탈산의 축합 폴리머 (이하, 「테레프탈산-γ-CD 고분자」라고 칭한다) 의 합성
비교 실시예로서 말단을 알코올류 등으로 처리하고 있지 않는 테레프탈산 γ-CD 를 일본 공개특허공보 2009-95792호의 합성예 1 에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
적하 깔때기, 풍선이 달린 삼방 콕, 밸브 및 교반봉 (교반기에 의해 교반) 이 부착된 1 L 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 건조 γ-시클로덱스트린 (50 g, 0.039 ㏖, 함수량 1 ％ 이하, 쥰세이 화학 공업) 과 특급 피리딘 (660 ml, 와코 순약 공업) 을 넣고 실온에서 1 시간 교반하였다. 플라스크를 얼음욕에 담근 후, 특급 테트라히드로푸란 (220 mL, 와코 순약 공업) 에 용해시킨 이염화 테레프탈로일 (78.3 g, 0.39 ㏖, 토쿄 화성 공업) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 얼음욕을 해제하고, 온수욕 (70 ℃) 에 의해 내온 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 (100 ml, 쥰세이 화학 공업) 을 첨가하여, 온수욕 (70 ℃) 에서 2 시간 교반하였다. 결정을 흡인 여과한 후, 얻어진 결정을 물 (400 mL × 3), 1 급 아세톤 (400 ml × 1, 쥰세이 화학 공업) 의 순서로 세정하여, 얻어진 고체를 120 ℃ 에서 하룻밤 동안 진공 건조시켰다. 105 g 의 테레프탈산-γ-CD 고분자 (이하, 「TPGCD」라고 칭한다) 가 얻어졌다.
IR (neat) 3418, 1716, 1409, 1266, 1097, 1041, 1017, 874, 730 ㎝-1
[비교 실시예 1] TPGCD 에 의한 2,2＇,3,3＇,5,5＇-헥사클로로비페닐 (이하, 「2,2＇,3,3＇,5,5'-HECBP」라고 칭한다) 의 선택 고착
상기 비교 합성예 1 에서 합성한 TPGCD (450 ㎎) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 4 ㎜ × 길이 10 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 함유 절연유 (100 ppm, 450 ㎎) 를 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 374 ㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 는 함유되어 있지 않았다. 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 에서는, 절연유 : 흡착 재료의 중량비가 400 : 240 이라는 절연유가 과잉된 조건하일지라도, 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 를 거의 완전히 흡착시킬 수 있었지만, 비교 실시예 1 에서는, 실시예 1 과 동등한 결과를 얻기 위해서, 절연유 (450 ㎎) 와 동량의 흡착 재료 (450 ㎎) 가 필요하였다. 즉, TPGCD 고분자 (말단에 메탄올을 반응시키지 않은 폴리머) 보다 TPGCDM 고분자 (본 발명에 의한, 말단에 메탄올을 반응시킨 다공질의 시클로덱스트린 폴리머) 가 보다 우수한 흡착 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
[비교 실시예 2] TPGCD 에 의한 PCB 의 선택 고착
상기 비교 합성예 1 에서 합성한 TPGCD 고분자 (11 g) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 2 ㎝ × 길이 25 ㎝) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 실액 (26.5 ppm, 9.0 g) 을 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 3.0 g 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 PCB 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, PCB 는 함유되어 있지 않았다. 본 발명의 실시예 2 에서는, 절연유 : 흡착 재료의 중량비가 2.6 : 1.6 이라는 절연유가 과잉된 조건하일지라도, PCB 를 거의 완전히 흡착시킬 수 있었지만, 비교 실시예 2 에서는, 실시예 2 와 동등한 결과를 얻기 위해서, 절연유 (9.0 g) 보다 많은 흡착 재료 (11.0 g) 가 필요하였다. 즉, TPGCD 고분자 (말단에 메탄올을 반응시키지 않은 폴리머) 보다 TPGCDM 고분자 (본원 발명에 의한, 말단에 메탄올을 반응시킨 다공질의 시클로덱스트린 폴리머) 가 보다 우수한 흡착 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다.
[비교 합성예 2] 일본 특허 제3010602호에 따른 폴리머의 합성
일본 특허 제3010602호의 단락 번호 0025 에 개시된 방법에 대략 따라서 폴리머를 합성하였다.
중합 반응관 안에, 건조 β-CD (1.0 g, 0.88 m㏖, 함수량 1 ％ 이하, 쥰세이 화학) 와 테레프탈산디메틸 (1.7 g, 8.8 m㏖, 키시다 화학) (β-CD 의 10 배 당량, 합성예 1 등과 동일) 과, 아세트산칼슘 이수화물 (3.5 ㎎, 칸토 화학) 과 삼산화 안티몬 (7.0 ㎎, 와코 순약 공업) 의 DMF (18 mL, 쥰세이 화학) 용액을 넣고 균일 용액으로 하였다. 혼합물을 가열하고, 모세관을 반응관의 바닥에 닿도록 넣고 질소를 흐르게 하였다. 110 ℃ 에서 6 시간 혼합물 중의 메탄올을 증류 제거한 후, 150 ℃ 에서 6 시간 가열하였다. 그리고 감압으로 하고, 다시 12 시간 가열하고, 반응 종료 후에는 질소 기류하에서 방랭시켰다. DMF 용액은 그대로 대량의 수중에 넣어 재침전시키고, 얻어진 침전물을 여과하여, 충분히 수세한 후, 건조시킴으로써 196 ㎎ 의 폴리머 (이하, 「비교 합성예 2 폴리머」라고 칭한다) 가 얻어졌다.
[비교 실시예 3]
비교 합성예 2 폴리머 (350 ㎎) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 4 ㎜ × 길이 10 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 2,2＇,3,3＇,5,5＇-헥사클로로비페닐 (2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP) 함유 절연유 (100 ppm, 350 ㎎) 를 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 298 ㎎ 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, 2,2＇,3,3＇,5,5＇-HECBP 농도는 96.1 ppm 이었다. 즉, 비교 합성예 2 에서 합성한 폴리머는, 할로겐화 방향족 화합물을 효과적으로 흡착시킬 수 없음을 알 수 있었다.
[비교 실시예 4]
비교 합성예 2 폴리머 (2.0 g) 를 충전한 스테인리스 칼럼 (내경 8 ㎜ × 길이 300 ㎜) 을 온도 제어가 부착된 오븐 내에 장착하고, 그 칼럼 안에 실액 (26.5 ppm, 2.0 g) 을 질소 가스로 흘려 넣고 130 ℃ 에서 주출한 바, 0.96 g 의 절연유가 얻어졌다. 그 절연유의 PCB 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과, PCB 농도는 26.2 ppm 이었다. 즉 비교 합성예 2 에서 합성한 폴리머는, 실액 중의 PCB 를 효과적으로 흡착시킬 수 없음을 알 수 있었다.
상기 실시예 및 비교 실시예의 결과를 표 1 그리고 표 2 에 정리한다.
Figure 112012068337824-pct00003
Figure 112012068337824-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 환경에 쉽게 방출할 수 없는 다이옥신류, 폴리클로로비페닐류 등의 유독 물질인 할로겐화 방향족 화합물을 함유할 수 있는 절연유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 등으로 대표되는 유기 매체를 보관해야 하는 산업, 및 이들 화합물을 함유할 수 있는 종이, 목재, 소각재, 암석, 토양 등으로 대표되는 고체 물질을 보관해야 하는 산업에 있어서, 이들 화합물의 안전하고 효율적인 분해 처리와, 이러한 매체의 보관 스페이스의 절약을 동시에 실현할 수 있다.

Claims (19)

  1. 시클로덱스트린과 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올, 아릴알코올, 페놀 또는 알킬, 아릴 또는 아실기로 치환된 페놀을 반응시킨, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 함유하는, 유기 매체에 함유되는 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물에서 선택되는 선택 고착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    알코올이 탄소수 1 ∼ 10 의 알코올에서 선택되고, 아릴알코올이 벤질알코올, 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 벤질알코올에서 선택되는 선택 고착제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머가, 고체 담체에 고정화되어 있는 선택 고착제.
  5. 제 3 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물이, 다이옥신, 폴리클로로비페닐, 또는 폴리클로로벤젠인 선택 고착제.
  6. 제 3 항에 있어서,
    유기 매체가, 유기 액체, 절연유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 선택 고착제.
  7. 시클로덱스트린과 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올, 아릴알코올 또는 페놀 또는 알킬, 아릴 또는 아실기로 치환된 페놀을 반응시킨, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머를 함유하는, 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착제와 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 유기 매체를 접촉시키고, 그 유기 매체에 함유된 할로겐화 방향족 화합물을 그 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머에 고착시켜, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하지 않는 유기 매체를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알코올이 탄소수 1 ∼ 10 의 알코올에서 선택되고, 아릴알코올이 벤질알코올, 또는 알킬, 아릴, 또는 아실기로 치환된 벤질알코올에서 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머가, 고체 담체에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 선택 고착제를 사용하는, 할로겐화 방향족 화합물을 함유하지 않는 유기 매체를 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    할로겐화 방향족 화합물이, 다이옥신, 폴리클로로비페닐, 또는 폴리클로로벤젠인 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    유기 매체가, 유기 액체, 절연유, 기계유, 열매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  13. 유기 용매 중에 용해된 시클로덱스트린에, 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물 함유 유기 용매를 적하하여 교반하고, 이어서 알코올, 아릴알코올, 또는 페놀 또는 알킬, 아릴 또는 아실기로 치환된 페놀을 첨가하여 에스테르화 반응시키는 것을 포함하는, 다공질의 시클로덱스트린 폴리머의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물에서 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    알코올이, 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 알코올에서 선택되고, 아릴알코올이 벤질알코올 또는 치환 벤질알코올에서 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    시클로덱스트린을 용해시키는 유기 용매가, 피리딘, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 1-메틸이미다졸에서 선택되고, 유기 이염기산 또는 유기 이염기산 할로겐화물을 용해시키는 유기 용매가, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 자일렌, 디메틸포름아미드 및 톨루엔에서 선택되는 방법.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 방법으로 제조된, 다공질의 시클로덱스트린 폴리머.
  18. 제 15 항에 기재된 방법으로 제조된, 다공질의 시클로덱스트린 폴리머.
  19. 제 16 항에 기재된 방법으로 제조된, 다공질의 시클로덱스트린 폴리머.
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