WO2014007163A1 - シクロデキストリンポリマーを用いた残留性有機汚染物質の選択固着方法 - Google Patents

シクロデキストリンポリマーを用いた残留性有機汚染物質の選択固着方法 Download PDF

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WO2014007163A1
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acid
polymer
pops
organic
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泰教 福田
加藤　栄一
和博 宮脇
明石　満
敏之 木田
武 中野
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株式会社ネオス
国立大学法人大阪大学
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    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
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    • B01D—SEPARATION
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation

Definitions

  • the present invention relates to a method of selectively fixing and removing residual organic pollutants using a cyclodextrin polymer obtained by improving water-soluble cyclodextrin to be water-insoluble.
  • a cyclodextrin polymer a condensation polymer obtained by condensing cyclodextrin and an organic dibasic acid, or an alcohol or aryl alcohol at the end of a condensation polymer obtained by condensing a cyclodextrin and an organic dibasic acid
  • polymers that can be obtained by esterifying phenols can be used.
  • halogenated aromatic compound refers to all compounds in which one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine are substituted on the aromatic compound. These compounds are defined in the “Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants”. It is also a part of the compounds corresponding to the “Persistent Organic Pollutants” (hereinafter referred to as “POPs”) designated in the inside.
  • POPs Persistent Organic Pollutants
  • POPs are substances that are not easily decomposed by nature and can affect the human body and ecosystem by bioaccumulation, are not easily decomposed in the environment (residual), and are easily accumulated in the body of the organism by the food chain (living organisms). (Accumulation ability), it travels a long distance and easily accumulates in the polar regions (long-distance mobility), and is harmful to the health of living organisms including humans (toxic).
  • the substances shown in Table 1 are listed as substances designated as POPs.
  • Aldrin, Chlorden, Dildoline, Endrin, Heptachlor, Hexachlorobenzene, Milex, Toxaphene, DDT, PCDD, PCDF, and PCB indicate the “Global Action Plan” on environmental issues and the commitment of each country to the plan.
  • 12 to 9 types of target substances are added to 21 types, and then one type is added again in 2011, and the 22 types are registered.
  • Target substances are expected to continue to be added in the future, and candidate substances include dechlorane plus, polychlorinated naphthalene (PCN), and the like.
  • POPs have properties that are hardly degradable (not easily decomposed in the environment), highly accumulating (easy to concentrate in living organisms), and long-distance mobility (atmospheric currents, ocean currents, etc.) ) And toxicity (toxic to human health and ecosystems), but POPs are left untreated in various places.
  • PCBs leave a large amount of untreated oil remaining in transformers and capacitors.
  • many soils contaminated with PCBs have been reported in various places, and since no effective treatment technology has been established at present, they are left unattended.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Patent Document 3 Patent Document 3
  • Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides in which 6, 7, or 8 glucoses are cyclically bonded, and are called ⁇ -, ⁇ -, or ⁇ -cyclodextrin, respectively. Cyclodextrins have the property of enclosing various compounds in their cyclic vacancies. Due to this property, a hydrophobic substance can be included in cyclodextrin and dissolved in water, or used for various adsorption / separation operations. However, since cyclodextrin is highly water-soluble, its use in organic solvents is limited. Various attempts have been made to make cyclodextrin water insoluble.
  • cyclodextrin water-insoluble include polymerisation methods, which have been obtained by reacting a cyclodextrin derivative with chloromethyl polystyrene or by immobilizing cyclodextrin with a water-insoluble polymer compound. Has been known for a long time.
  • a polymer compound obtained by crosslinking cyclodextrin with epichlorohydrin is well known.
  • Patent Document 1 discloses that cyclodextrin and terephthalic acid are reacted to form a polymer.
  • a method for producing a cyclodextrin polymer having a terminal carboxyl group derived from terephthaloyl dichloride by condensing cyclodextrin and terephthaloyl dichloride, condensing cyclodextrin and dimethyl terephthalate A method for producing a cyclodextrin polymer, which is a methyl ester derived from dimethyl terephthalate, and a method for producing a crosslinked cyclodextrin polymer by condensing cyclodextrin and various organic dibasic acids are disclosed.
  • PCBs halogenated aromatics containing polychlorobiphenyls
  • monochlorobiphenyl and trichlorobiphenyl using the cyclodextrin polymer thus produced are used. It is disclosed that compounds can be selectively anchored.
  • Patent Document 2 a halogenated aromatic compound obtained by reacting an alcohol, an aryl alcohol or a phenol with a terminal of a polymer obtained by condensing cyclodextrin and an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide is attractive.
  • the production of porous cyclodextrin polymers that interact with the polymer is disclosed.
  • the example of Patent Document 2 discloses that a halogenated aromatic compound containing PCBs can be selectively fixed using such a polymer.
  • Patent Document 3 discloses a selective fixing agent containing a polymer obtained by condensing ⁇ -cyclodextrin and an organic dibasic acid.
  • the examples of Patent Document 3 disclose that halogenated aromatic compounds including PCBs can be selectively fixed using such a polymer.
  • the present invention provides a method for selectively fixing POPs contained or adhering to a liquid medium or a solid substance by using a cyclodextrin polymer and efficiently removing the POPs.
  • a liquid medium containing a persistent organic pollutant or a solid substance to which the persistent organic pollutant is adhered is washed with a low polarity organic solvent, and then cyclodextrin and an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide are mixed.
  • a condensed polymer, optionally having a cyclodextrin polymer optionally having an alkyl group or an aryl group at its terminal, is brought into contact with the low-polar organic solvent used in the washing to form a residual organic
  • a method of selectively affixing contaminants to the cyclodextrin polymer is described in this specification is a condensed polymer, optionally having a cyclodextrin polymer optionally having an alkyl group or an aryl group at its terminal, is brought into contact with the low-polar organic solvent used in the washing to form a residual organic
  • the low polarity organic solvent comprises a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of normal octane, isooctane, normal decane, normal undecane, normal dodecane, normal tridecane, cyclohexane and methylcyclohexane, fluoroalkane and fluoroether.
  • the organic dibasic acid or the organic dibasic acid halide is terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid or a halide thereof.
  • the alkyl group is selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the aryl group is selected from a benzyl group, a substituted benzyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, [1] to [3]
  • the liquid medium is selected from the group consisting of water, organic liquid, insulating oil, machine oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer, paint and ink, and mixtures thereof. The method according to any one of the above.
  • One aspect of the present invention is to wash a liquid medium containing a persistent organic pollutant or a solid substance to which the persistent organic pollutant is attached with a hydrocarbon solvent, and then cyclodextrin and an organic dibasic acid or organic dibasic A polymer condensed with an acid halide, optionally contacting the cyclodextrin polymer optionally having an alkyl group or an aryl group at the terminal of the polymer, and the isooctane used for the washing A method of selectively adhering organic organic contaminants to the cyclodextrin polymer.
  • POPs Persistent organic pollutants
  • Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants effective May 17, 2004, as of January 2012, 150 Substances listed in Annex A, Annex B, and Annex C of 176 countries including the EU and EU signed by the EU and the European Union (EU).
  • POPs includes 22 types of substances listed in Table 1 above as of July 2012. Although POPs are expected to increase in the future, substances that may be newly designated in the future are also included in the residual organic pollutants to be fixed and removed by the method of the present invention.
  • the “liquid medium” includes any liquid substance that may contain POPs.
  • liquid media that are likely to contain POPs include water, organic liquids, insulating oils, machine oils, heat media, lubricating oils, plasticizers, paints and inks, and mixtures thereof.
  • the “solid substance” includes any solid substance to which POPs may adhere.
  • POPs may adhere.
  • All solid substances such as products and electrical / electronic parts are listed.
  • the low polarity organic solvent used in the method of the present invention means a relatively low polarity organic solvent.
  • low-polar organic solvents include normal hydrocarbons selected from the group consisting of normal octane, isooctane, normal decane, normal undecane, normal dodecane, normal tridecane, cyclohexane, and methylcyclohexane, fluoroalkanes, and fluoroethers.
  • Examples thereof include a fluorinated solvent selected from the group and a mixed solvent of two or more thereof.
  • the fluorine-based solvent includes linear, branched or cyclic alkanes or ethers substituted with one or more fluorines, which are generally known as fluoroalkanes or fluoroethers.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane HFC-365mfc
  • 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane HFC-c-447ef
  • 1,1,1 , 2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane HFC-43-10mee
  • 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6 6-tridecafluorohexane HFC-52-13p
  • 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,8-hexadecafluorooctane HFC-76-13sf
  • 1,1,1 2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane (including isomers) HFE-449s-c
  • a liquid medium containing POPs or a solid substance to which POPs is attached is washed with a low-polar organic solvent.
  • Washing means that a liquid medium containing POPs or a solid substance to which POPs is attached is brought into contact with a low-polar organic solvent to remove POPs contained in the liquid medium or POPs that have been attached to the solid substance. It is meant to transfer from a medium or solid material to a low polarity organic solvent.
  • Cyclodextrin is a kind of cyclic oligosaccharide having a cyclic structure in which several molecules of D-glucose are bonded by ⁇ (1 ⁇ 4) glucoside bond, and ⁇ - ( 6), ⁇ - (7) and ⁇ -cyclodextrin (8). Cyclodextrins have high water solubility because they have a hydroxy group outside the cyclic structure, but it is possible to enclose hydrophobic molecules inside the pores.
  • An organic dibasic acid is intended to be, for example, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, a fatty acid, and the like, and an organic dibasic acid halide is a halide of these acids. These compounds can react with the hydroxyl group in the cyclodextrin molecule and condense sequentially to form a condensation polymer.
  • Examples of such organic dibasic acids and organic dibasic acid halides include terephthalic acid, isophthalic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and their chlorides, bromides, and iodides.
  • terephthalic acid or terephthalic acid dichloride is particularly preferably used.
  • a polymer in which cyclodextrin and an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide are condensed can selectively fix POPs per se.
  • cyclodextrin and organic dibasic acid or organic dibasic acid halide are condensed to obtain a condensed polymer.
  • an alcohol, aryl alcohol or phenol is reacted to introduce an alkyl group or aryl group at the terminal.
  • the cyclodextrin polymer can also fix POPs.
  • the cyclodextrin polymer used in the method of the present invention for example,
  • Formula 1 is a polymer in which cyclodextrin and terephthalic acid are condensed.
  • the cyclodextrin portion is represented by a truncated cone, and terephthalic acid (terephthaloyl dichloride) is used as the organic dibasic acid. Hydroxyl groups and organic dibasic acids in cyclodextrin are alternately bonded by ester bonds to form a network structure.
  • the end of the polymer is a carboxyl group derived from terephthalic acid.
  • Formula 2 is a polymer in which a methyl group is introduced at the end of a polymer in which cyclodextrin and terephthalic acid are condensed.
  • the cyclodextrin portion is represented by a truncated cone, and terephthalic acid (terephthaloyl dichloride) is used as the organic dibasic acid. Hydroxyl groups and organic dibasic acids in cyclodextrin are alternately bonded by ester bonds to form a network structure.
  • the polymer ends are capped with methyl groups as a result of reaction with methanol.
  • the terminal group becomes —COOCH 3 , but by reacting other alcohol, aryl alcohol or the like, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or benzyl
  • An aryl group selected from a group, a substituted benzyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group can also be introduced.
  • the resulting condensation polymer may be a crosslinked structure or a three-dimensional network structure, in addition to those obtained by alternately condensing cyclodextrins and organic dibasic acids in a linear form.
  • POPs dissolved in the low polar organic solvent are mainly cyclic moieties in the cyclodextrin polymer. It is possible to obtain a low-polar organic solvent that is fixed to POPs and does not contain POPs.
  • the feature of the method of the present invention is that POPs contained in a liquid medium or POPs adhering to a solid substance are washed using a low-polar organic solvent. Since POPs have a property of dissolving very well in a low-polar organic solvent, POPs contained in a liquid medium or POPs adhering to a solid substance can be almost completely transferred to a low-polar organic solvent. When the low-polar organic solvent containing POPs used for the cleaning is brought into contact with the cyclodextrin polymer, the POPs dissolved in the low-polar organic solvent are fixed to the cyclodextrin polymer, and the low-polar organic solvent does not contain POPs. Can be obtained.
  • POPs are removed from a liquid medium that is left to move because it contains a small amount of POPs, or a solid substance that cannot be incinerated because a small amount of POPs adheres to it. Therefore, it is possible to incinerate and dispose of the liquid medium or solid substance from which POPs have been removed by a conventional method.
  • POPs that have been transferred from a liquid medium or a solid substance to a low-polar organic solvent are fixed to the cyclodextrin polymer, the bulk is significantly reduced compared to when the POPs are contained or adhered to the liquid medium or solid substance. Management costs can be reduced.
  • the cyclodextrin polymer used in the method of the present invention can be obtained by, for example, the methods described in Patent Documents 1 to 3.
  • a polymer obtained by condensing a terminal of a polymer obtained by condensing a commercially available ⁇ -cyclodextrin (hereinafter referred to as “ ⁇ -CD”) and terephthaloyl dichloride with a methyl group hereinafter referred to as “ ⁇ -CD-terephthalic acid”.
  • ⁇ -CD ⁇ -cyclodextrin
  • ⁇ -CD-terephthalic acid terephthaloyl dichloride with a methyl group
  • TPGCDM polymer A synthesis method of “methyl polymer” or “TPGCDM polymer” is shown: First, ⁇ -CD is dissolved in an organic solvent (for example, pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1-methylimidazole, etc.).
  • the concentration of ⁇ -CD in the organic solvent is preferably 5 to 20% by weight.
  • 4 to 12 times (mol) terephthaloyl dichloride prepared ⁇ -CD in an organic solvent eg, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,4-dioxane, xylene, dimethylformamide, toluene, etc.
  • an organic solvent eg, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,4-dioxane, xylene, dimethylformamide, toluene, etc.
  • the ⁇ -CD solution is preferably dropped while being cooled in an ice bath or the like.
  • the temperature in the reaction vessel is maintained in the range of about 0-20 ° C.
  • the temperature in the reaction vessel is raised to a range of about 60 to 70 ° C. and stirred.
  • the temperature in the reaction vessel is slightly lowered to about 55 to 65 ° C., and then an alcohol (preferably an aliphatic having 1 to 10 carbon atoms) in an amount of 30 to 80% by weight with respect to ⁇ -CD.
  • Alcohols preferably benzyl alcohol or substituted benzyl alcohol
  • phenols preferably phenol or substituted phenols
  • crystals of cyclodextrin polymer end-capped with methyl groups are precipitated.
  • the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water and acetone, and used for the method of the present invention.
  • CD-methyl polymer can be obtained.
  • the obtained polymer can be identified by infrared absorption, and the morphology and the like can be observed with an electron microscope.
  • isooctane and cyclodextrin in which POPs are dissolved by a method such as adding cyclodextrin polymer to isooctane in which POPs are dissolved and stirring, or passing isooctane in which POPs is dissolved in a column packed with cyclodextrin polymer.
  • a method such as adding cyclodextrin polymer to isooctane in which POPs are dissolved and stirring, or passing isooctane in which POPs is dissolved in a column packed with cyclodextrin polymer.
  • POPs dissolved in isooctane mainly interact with and are included in the cyclodextrin cyclic portion in the cyclodextrin polymer, so that POPs migrate from isooctane to the cyclodextrin polymer. .
  • isooctane containing no POPs can be obtained.
  • POPs can be transferred to a cyclodextrin polymer from a large amount of liquid medium in which movement is restricted or left because a small amount of POPs is dissolved.
  • the liquid medium can be discarded by a conventional method.
  • POPs can be transferred to a cyclodextrin polymer from fiber products, etc. that had to be stored because only a small amount of POPs was attached, and this could be incinerated by ordinary methods. It becomes possible.
  • terephthaloyl dichloride (78.3 g, 0.39 mol, Tokyo Chemical Industry) dissolved in special grade tetrahydrofuran (220 mL, Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the ice bath was removed, and the mixture was stirred for 3 hours at 70 ° C. with a hot water bath (70 ° C.). After completion of the reaction, the internal temperature was lowered to 65 ° C., primary methanol (100 mL, Pure Chemical Industries) was added, and the mixture was stirred for 2 hours.
  • TPGCDM terephthalic acid- ⁇ -CD-methyl polymer
  • a filter (polyethylene filter, diameter 5.7 mm ⁇ thickness 1 mm, pore diameter 20 ⁇ m, GL Sciences Inc.) was installed in an empty reservoir (capacity 1 mL, inner diameter 5.7 mm ⁇ length 57 m, GL Sciences Inc.). On this filter, 100 mg of the TPGCDM polymer synthesized in Synthesis Example 1 was filled, and another filter was installed on the upper part to sandwich the TPGCDM polymer.
  • Examples 2 to 11 Verification of selective fixing property of POPs by TPGCDM polymer According to the method of Example 1, it was verified whether various POPs could be fixed by cyclodextrin polymer.
  • Table 4 shows the concentrations of POPs and isooctane used in Examples 2 to 11.
  • the polychlorinated naphthalene (hereinafter referred to as “PCN”) used in Examples 10 and 11 is a compound in which a large number of structural isomers (75 types) are present in the same manner as PCB. Although it has not been done, since it is a compound that has been pointed out to have the same persistence and toxicity as PCB, it was verified whether it can be fixed by the method of the present invention.
  • KC-500 is polychlorinated biphenyl manufactured by Wako Pure Chemical Industries. PCBs in isooctane recovered from Examples 2 to 11 were measured using gas chromatography, and no PCB was detected.
  • Example 12 to 24 Verification using an organic solvent other than isooctane The same experiment as in Example 1 except that instead of using pure isooctane in Example 1, the organic solvent was recovered using the low polarity organic solvent listed in Table 5 Went.
  • each organic solvent in the table is as follows: NS Clean: NS Clean 200P manufactured by JX Nippon Oil & Energy Novec 7300: 3M fluorine ether solvent (C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 , boiling point 98 ° C., no flash point) Novec7600: 3M fluorine ether solvent (C 3 HF 6 CH (CH 3 ) OC 3 HF 6 , boiling point 131 ° C., no flash point) PCBs in each organic solvent recovered from Examples 12 to 24 were measured using gas chromatography, and no PCB was detected.
  • the TPBCDM polymer used in Comparative Example 16 (the polymer obtained by condensing ⁇ -cyclodextrin and terephthaloyl dichloride polymer terminal with a methyl group (“terephthalic acid ⁇ -CD-methyl polymer”) is as follows. Is synthesized by: [Synthesis Example 2] To a 1 L four-necked separable flask equipped with a dropping funnel, a three-way cock with a balloon, a stopcock and a stirrer (stirred by a stirrer), dry ⁇ -cyclodextrin (hereinafter abbreviated as ⁇ -CD, 50 g, 0.
  • ⁇ -CD dry ⁇ -cyclodextrin
  • Example 25 Removal of PCB from gravel contaminated with PCB 5 g of isooctane in which PCB was dissolved at a concentration of 7.5 ppm in gravel (Sudoh, tropical fish / goldfish sand, 10 g) (PCB is the PCB mixture used in Example 1) was used to create a model of gravel contaminated with PCB. Pure isooctane (10 mL) was added to the model gravel, stirred well and allowed to stand, followed by filtration to separate the model gravel and PCB-contaminated isooctane.
  • PCB concentration in this PCB-contaminated isooctane was measured by mass spectrometry, and the amount of PCB contained in the PCB-contaminated isooctane was estimated. As a result, it was almost the same as the amount of PCB present in 5 g of isooctane used initially. I found that they matched. That is, it was found that PCB in gravel could be almost completely removed by the washing process with pure isooctane.
  • a filter polyethylene filter, diameter 5.7 mm ⁇ thickness 1 mm, pore diameter 20 ⁇ m, GL Sciences Inc.
  • an empty reservoir capacity 1 mL, inner diameter 5.7 mm ⁇ length 57 m, GL Sciences Inc.
  • 100 mg of TPGCDM polymer was filled in Configuration Example 1, and another filter was installed on the upper part to sandwich the TPGCDM polymer.
  • 4.5 mL of PCB-contaminated isooctane was added and soaked in the TPGCDM polymer.
  • Example 26 Removal of PCB from glass beads contaminated with PCB 5 g of isooctane (PCB used in Example 1) in which PCB was dissolved at a concentration of 7.5 ppm was added to glass beads (Daiso, 10 g). A model of glass beads contaminated with PCB was made. Using this model glass bead, the treatment of contacting with the TPGCDM polymer was performed in the same manner as in Example 25. PCB was not detected when PCB in the finally collected isooctane was measured using gas chromatography.
  • PCB isooctane
  • Example 27 Removal of PCB from stainless steel piece contaminated with PCB 5 g of isooctane in which PCB was dissolved in a stainless steel piece (SUS304, 10 mm ⁇ 20 mm) at a concentration of 7.5 ppm (PCB used the PCB mixture used in Example 1). A model of stainless steel piece coated and contaminated with PCB was created. This model stainless steel piece was immersed in isooctane (10 mL). Thereafter, the treatment with the TPGCDM polymer was performed in the same manner as in Example 25. PCB was not detected when PCB in the finally collected isooctane was measured using gas chromatography.

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Abstract

　本発明は、シクロデキストリンポリマーを利用して、液体媒体あるいは固体物質に含有または付着しているＰＯＰｓを選択的に固着し、効率的にこれを除去する方法を提供する。　本発明は、残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄し、次いでシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄に用いた低極性有機溶剤とを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる方法に関する。

Description

シクロデキストリンポリマーを用いた残留性有機汚染物質の選択固着方法
　本発明は、水溶性のシクロデキストリンを水不溶性に改良したシクロデキストリンポリマーを利用して、残留性有機汚染物質を選択的に固着除去する方法に関する。シクロデキストリンポリマーとして、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得られた縮合ポリマー、あるいはシクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができるポリマーを用いることができる。
　本発明者らは、これまで、各種シクロデキストリンポリマーを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着除去する方法を提案してきた。ここで「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指すが、これらの化合物は、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」の中において指定された「残留性有機汚染物質」（Persistent Organic Pollutants：以下「ＰＯＰｓ」と称する。）に該当する化合物の一部でもある。ＰＯＰｓとは、自然に分解されにくく生物濃縮によって人体や生態系に影響を及ぼしうる物質のことであり、環境中で分解しにくく（残留性）、食物連鎖により生物の体内に蓄積しやすく（生物蓄積性）、長距離を移動して極地などに蓄積しやすく（長距離移動性）、ヒトを含む生物の健康に有害である（有毒性）という性質を有する。ＰＯＰｓに指定された物質として表１に示す物質が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、アルドリン、クロルデン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、ヘキサクロロベンゼン、マイレックス、トキサフェン、ＤＤＴ、ＰＣＤＤ、ＰＣＤＦ、およびＰＣＢは、環境問題に関する「世界行動計画」及び同計画への各国のコミットメントを示す「ワシントン宣言」において「特に早急な対応が必要であると考えられる１２のＰＯＰｓ」であるとして、これらの物質の減少に向け、排出を規制するために法的拘束力のある国際的な枠組みを確立することに向けて行動することが規定されている。現在は対象物質が１２種類から９種類が追加されて、２１種類となり、次いで２０１１年に再度１種類が追加され、上記２２種類が登録されている。今後も対象物質が追加されていくことが大いに予想され、候補物質として、デクロランプラス、ポリ塩化ナフタレン（ＰＣＮ）等が挙げられている。
　上記の通り、ＰＯＰｓの性質として、難分解性（環境中で分解しにくい）、高蓄積性（生物の体内に濃縮しやすい）、長距離移動性（大気流、海流などにより長距離を移動して極地などに蓄積しやすい）、毒性（人の健康や生態系に対して有毒性がある）が挙げられるが、それ故にＰＯＰｓは、様々なところで未処理のまま放置されている。例えば、ＰＣＢは、トランスやコンデンサの中に大量の未処理油が残ったままである。また、ＰＣＢで汚染された土壌も各地で多数報告されており、現状では効果的な処理技術が確立されていない為、放置されている。
　上に説明したとおり、本発明者らはこれまでに各種のシクロデキストリンポリマーを用いたハロゲン化芳香族化合物の選択固着方法に着目し、種々の技術開発を行ってきた（特許文献１、特許文献２、特許文献３等）。
　シクロデキストリンとは、６個、７個、または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα－、β－またはγ－シクロデキストリンと称される。シクロデキストリンは、その環状空孔内に種々の化合物を包接する性質を有している。この性質により、シクロデキストリンに疎水性の物質を包接させて水に溶解させたり、あるいは各種吸着・分離の操作等に用いたりすることができる。しかしながらシクロデキストリンは水溶性が高いため、有機溶媒中での用途は限られている。そこでシクロデキストリンを水不溶性にする試みが種々行われてきた。
　シクロデキストリンを水不溶性にする試みとして、高分子化する方法が挙げられ、これまでにクロロメチルポリスチレンにシクロデキストリン誘導体を反応させたものや、水不溶性高分子化合物にシクロデキストリンを固定化させたものが古くから知られている。またシクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させて高分子化合物としたものもよく知られている。
　特許文献１は、シクロデキストリンとテレフタル酸とを反応させ、高分子化することを開示している。特許文献１では、シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させて、末端が二塩化テレフタロイル由来のカルボキシル基であるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、シクロデキストリンとテレフタル酸ジメチルとを縮合させて、末端がテレフタル酸ジメチル由来のメチルエステルであるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、ならびにシクロデキストリンと各種有機二塩基酸とを縮合させて架橋化シクロデキストリンポリマーを製造する方法についてそれぞれ開示している。特許文献１の実施例には、このように製造されたシクロデキストリンポリマーを用いて、モノクロロビフェニル、トリクロロビフェニル等のポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ類」と称する。）を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができることが開示されている。
　特許文献２は、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーの製造について開示する。特許文献２の実施例には、このようなポリマーを用いて、ＰＣＢ類を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができることが開示されている。
　特許文献３は、β－シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤について開示する。特許文献３の実施例には、このようなポリマーを用いて、ＰＣＢ類を含むハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができることが開示されている。
　これらの特許文献に記載されたシクロデキストリンポリマー類は、ハロゲン化芳香族化合物を効果的に固着することができることがわかっているが、これらのシクロデキストリンポリマー類をＰＯＰｓの選択固着に応用することができないか、検討した。本発明者らは鋭意検討の結果、ＰＯＰｓを含有する液体物質あるいはＰＯＰｓが付着した固体物質を、有機溶媒の一種であるイソオクタンを用いて洗浄、あるいは抽出してＰＯＰｓを特定の低極性有機溶剤（特に炭化水素系溶剤またはフッ素系溶剤等）に移行させた後、シクロデキストリンポリマー類にＰＯＰｓを固着させると非常に効果的にＰＯＰｓを除去することができることを見出した。
特許第４８３６０８７号 ＷＯ２０１１／１０２３４６号 特開２０１０－２４７０８３号
　本発明は、シクロデキストリンポリマーを利用して、液体媒体あるいは固体物質に含有または付着しているＰＯＰｓを選択的に固着し、効率的にこれを除去する方法を提供する。
　本発明の態様は、以下の通りである：
［１］残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄し、次いで
　シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄に用いた低極性有機溶剤とを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる、方法。
［２］低極性有機溶剤が、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される炭化水素系溶剤、フルオロアルカンおよびフルオロエーテルからなる群より選択されるフッ素系溶剤、およびこれらの２以上の混合溶剤から選択される、［１］に記載の方法。
［３］有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、［１］または［２］に記載の方法。
［４］アルキル基が、炭素数１～２０を有するアルキル基から選択され、アリール基が、ベンジル基、置換ベンジル基、フェニル基または置換フェニル基から選択される、［１］～は［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］液体媒体が、水、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］～［４］のいずれか１項に記載の方法。
　本発明を詳細に説明する。本発明の一の態様は、残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質を炭化水素系溶剤で洗浄し、次いでシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄に用いたイソオクタンとを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる、方法である。
　本発明の方法で選択的に固着・除去すべき残留性有機汚染物質（ＰＯＰｓ）とは、「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約」（２００４年５月１７日発効、２０１２年１月現在、１５０か国及び欧州連合（ＥＵ）が署名、日本国を含む１７６か国およびＥＵが締結）の附属書Ａ、附属書Ｂならびに附属書Ｃに掲載された物質である。ＰＯＰｓは２０１２年７月現在、上記表１に列記された２２種類の物質を含む。ＰＯＰｓは今後増加することが予想されるが、今後新たに指定される可能性のある物質も、本発明の方法で固着・除去すべき残留性有機汚染物質に含まれる。
　本発明において「液体媒体」とは、ＰＯＰｓが含有されている可能性のある液体状の物質であればいかなるものでもこれに含まれる。ＰＯＰｓが含有されている可能性が高い液体媒体として例えば、水、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物が挙げられる。
　本発明において「固体物質」とは、ＰＯＰｓが付着している可能性のある固体状の物質であればいかなるものでもこれに含まれる。ＰＯＰｓが付着している可能性が高い固体物質として例えば、金属類、紙類、木材類、繊維類、樹脂類、プラスチック類の他、これらを含む土壌、建材、繊維製品、衣類、樹脂またはプラスチック製品、電気電子部品等、あらゆる固体物質が挙げられる。
　本発明の方法に用いる低極性有機溶剤とは、有機溶剤のうち比較的極性の低いものを意味する。低極性有機溶剤の例として、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される炭化水素系溶剤、フルオロアルカンおよびフルオロエーテルからなる群より選択されるフッ素系溶剤、およびこれらの２以上の混合溶剤が挙げられる。特に本発明の方法において、低極性有機溶剤として常温・常圧で液体である炭化水素系溶剤を使用することが好ましい。ここでフッ素系溶剤とは、一般にフルオロアルカンあるいはフルオロエーテルとして知られている、１個または複数個のフッ素により置換された線状、分岐状または環状のアルカン類あるいはエーテル類を含み、例として、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（ＨＦＣ－ｃ－４４７ｅｆ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３－１０ｍｅｅ）、１，１，１，2，2，3，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５２－１３ｐ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，８，８，８－ヘキサデカフルオロオクタン（ＨＦＣ－７６－１３ｓｆ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロ－４－メトキシブタン（異性体を含む）（ＨＦＥ－４４９ｓ－ｃ）、１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロ－４－エトキシブタン（異性体を含む）（ＨＦＥ－５６９ｓｆ－ｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ－６４－１３）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（ＨＦＥ－７７－１２）、１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）等から選択することができる。
　本発明の方法においては、まず、ＰＯＰｓを含有する液体媒体またはＰＯＰｓの付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄する。「洗浄する」とは、ＰＯＰｓを含有する液体媒体またはＰＯＰｓの付着した固体物質と低極性有機溶剤とを接触させて、液体媒体に含有されていたＰＯＰｓまたは固体物質に付着していたＰＯＰｓを液体媒体または固体物質から低極性有機溶剤へと移行させることを意味する。ＰＯＰｓを低極性有機溶剤に移行させることができる方法としては、ＰＯＰｓを含有する液体媒体と低極性有機溶剤とを用いた抽出分離処理、ＰＯＰｓが付着した固体物質と低極性有機溶剤とを混合し攪拌する方法、あるいはＰＯＰｓが付着した固体物質に低極性有機溶剤をかける等の方法が挙げられるが、要するに、ＰＯＰｓが低極性有機溶剤と接触し、液体媒体または固体物質を離れて低極性有機溶剤に移行することができるような方法であればいかなる手段を執っても良い。
　次に本発明の方法で使用するシクロデキストリンポリマーを説明する。
　シクロデキストリンとは、数分子のD-グルコースがα(１→４)グルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の一種であり、結合するＤ－グルコースの数に応じてα－（６個）、β－（７個）及びγ－シクロデキストリン（８個）が存在する。シクロデキストリンは環状構造の外側にヒドロキシ基を有しているため水溶性が高いが、空孔内部には疎水性分子を包接することが可能になっている。
　有機二塩基酸とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸等を意図しており、有機二塩基酸ハロゲン化物とは、これら酸のハロゲン化物である。これらの化合物は、前記のシクロデキストリン分子中の水酸基と反応して逐次縮合し、縮合ポリマーを形成することができる。このような有機二塩基酸および有機二塩基酸ハロゲン化物として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびこれらの塩化物、臭化物ならびにヨウ化物等が挙げられ、本発明では特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。
　シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーは、それ自体ＰＯＰｓを選択的に固着することができる。さらにシクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合させて縮合ポリマーを得る反応の最後にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させて末端にアルキル基またはアリール基を導入したシクロデキストリンポリマーも、ＰＯＰｓを固着することができる。本発明の方法に使用するシクロデキストリンポリマーの代表的な例として、例えば
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
の構造を有するポリマーが挙げられる。式１はシクロデキストリンとテレフタル酸とが縮合したポリマーである。この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸（二塩化テレフタロイル）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端はテレフタル酸に由来するカルボキシル基である。式２はシクロデキストリンとテレフタル酸とが縮合したポリマーの末端にメチル基を導入したポリマーである。この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸（二塩化テレフタロイル）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。このように、縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端基は－ＣＯＯＣＨ３となるが、その他のアルコール、アリールアルコール等を反応させることにより、炭素数１～１０を有するアルキル基、あるいはベンジル基、置換ベンジル基、フェニル基、または置換フェニル基から選択されるアリール基を導入することもできる。
　シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は－ＣＨ２ＯＨの部分であり、このような基はα－シクロデキストリンの場合６個、β－シクロデキストリンの場合７個、そしてγ－シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合ポリマーは、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に線状に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造である場合もある。
　先に説明した、ＰＯＰｓを洗浄するのに用いた低極性有機溶剤と、上記のシクロデキストリンポリマーとを接触させると、低極性有機溶剤に溶解しているＰＯＰｓがシクロデキストリンポリマー中の主に環状部分に固着され、ＰＯＰｓを含有していない低極性有機溶剤を得ることができる。
　本発明の方法の特徴は、液体媒体に含有されたＰＯＰｓあるいは固体物質に付着したＰＯＰｓを、低極性有機溶剤を用いて洗浄する点にある。ＰＯＰｓは低極性有機溶剤に非常に良く溶解する性質を有するので、液体媒体に含有されたＰＯＰｓあるいは固体物質に付着したＰＯＰｓはほぼ完全に低極性有機溶剤に移行させることができる。そして該洗浄に用いた、ＰＯＰｓを含有する低極性有機溶剤をシクロデキストリンポリマーと接触させると、低極性有機溶剤に溶解していたＰＯＰｓがシクロデキストリンポリマーに固着され、ＰＯＰｓを含まない低極性有機溶剤を得ることができる。液体媒体に含有されていたＰＯＰｓや固体物質に付着していたＰＯＰｓを最終的にシクロデキストリンポリマーに移行させるのに、低極性有機溶剤を用いることが非常に効果的である理由は今のところ正確にはわからない。低極性有機溶剤として特に炭化水素系溶剤を使用すると、非常に効率よくＰＯＰｓを除去することができることがわかっているが、本発明者らは、炭化水素系溶剤がＰＯＰｓの良溶媒であること、さらに炭化水素系溶剤が、シクロデキストリンポリマー中のシクロデキストリン環状部分とＰＯＰｓとが効果的に接触するような構造をとらせることができる何らかの性質を有する溶媒であるためではないかと推察している。本発明の方法により、微量のＰＯＰｓが含まれているために移動を制限され放置されている液体媒体や、少量のＰＯＰｓが付着しているために焼却することができない固体物質からＰＯＰｓを除去することができるので、ＰＯＰｓが除去された液体媒体や固体物質を常法により焼却、廃棄することが可能となる。また、液体媒体または固体物質から低極性有機溶剤に移行したＰＯＰｓをシクロデキストリンポリマーに固着させれば、液体媒体や固体物質に含有または付着していたときよりも大幅に嵩が減るため、保管および管理コストを減じることが可能となる。
　本発明の方法に用いるシクロデキストリンポリマーは、例えば特許文献１～３に記載された方法で得ることができる。例として、市販のγ－シクロデキストリン（以下、「γ－ＣＤ」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸γ－ＣＤ－メチル高分子」あるいは「ＴＰＧＣＤＭ高分子」と称する。）の合成方法を示す：
　まずγ－ＣＤを有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１－メチルイミダゾール等）に溶解させる。γ－ＣＤの有機溶媒中の濃度は５～20重量％であることが好ましい。一方、用意したγ－ＣＤの４～１２倍量（ｍｏｌ）の二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４－ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミド、トルエン等）に、濃度１０～４０重量％で溶解させ、これを先に用意したγ－ＣＤ溶液に滴下し、激しく撹拌する。γ－ＣＤと二塩化テレフタロイルとの縮合反応が進行するにつれ、熱が発生するので、γ－ＣＤ溶液を氷浴などで冷却しながら滴下を行うのが好ましい。好ましくは反応容器内の温度は約０～２０℃の範囲を維持するようにする。滴下後、反応容器内の温度を約６０～７０℃の範囲まで上げて、攪拌する。次に、反応容器内温度を若干下げて約５５～６５℃にし、次いでここにγ－ＣＤに対して３０～８０重量％の量の、アルコール類（好ましくは炭素数１～１０を有する脂肪族アルコール類）、アリールアルコール類（好ましくはベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール）、またはフェノール類（好ましくはフェノールまたは置換フェノール類）を、添加する。例えば、アルコール類としてメタノールを加えた場合は、約１～２４時間撹拌を続けることができる。こうして、メチル基でエンドキャップされたシクロデキストリンポリマーの結晶が析出するので、析出した結晶を濾取し、水およびアセトンで洗浄して、本発明の方法に使用するシクロデキストリンポリマー（テレフタル酸γ－ＣＤ－メチル高分子）を得ることができる。得られるポリマーの同定は赤外吸収により行うことができ、形態等の観察は電子顕微鏡で行うことができる。
　次に、ＰＯＰｓが付着した固体物質からＰＯＰｓを除去する方法の例を具体的に説明する。まずＰＯＰｓであるポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ類）で汚染された固体物質（たとえばガラスビーズ）を低極性有機溶剤であるイソオクタンに入れ、よく攪拌する。この混合物をしばらく静置した後デカントして、ＰＯＰｓが溶解したイソオクタンを得る。この操作により付着していたＰＯＰｓが除去されたガラスビーズを得ることができる。次いで、ＰＯＰｓが溶解したイソオクタンに、シクロデキストリンポリマーを投入して攪拌するか、あるいはシクロデキストリンポリマーを充填したカラムにＰＯＰｓが溶解したイソオクタンを通過させる等の方法により、ＰＯＰｓが溶解したイソオクタンとシクロデキストリンポリマーとを接触させる。この接触の際に、イソオクタンに溶解しているＰＯＰｓがシクロデキストリンポリマー中の主にシクロデキストリン環状部分と相互作用しここに包接されるため、ＰＯＰｓはイソオクタンからシクロデキストリンポリマーに移行することになる。こうしてＰＯＰｓを含有しないイソオクタンを得ることができる。
　本発明の方法を実施することにより、ＰＯＰｓが微量溶解しているために移動を制限されたり放置されたりしていた大量の液体媒体から、ＰＯＰｓをシクロデキストリンポリマーに移行させることができるため、大量の液体媒体を通常の方法により廃棄することができる。同様にわずかな量のＰＯＰｓが付着しているために保管せざるを得なかった繊維製品等から、ＰＯＰｓをシクロデキストリンポリマーに移行させることができるため、これを通常の方法により焼却処分することが可能となる。
　［合成例１］
　γ－シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸γ－ＣＤ－メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）の合成
　滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた1lの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ－ＣＤ（５０ｇ、０．０３９ｍｏｌ、含水量１％以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍＬ、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３ｇ，０．３９ｍｏｌ、東京化成工業）を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、内温を６５℃まで下げて、１級メタノール（１００ｍＬ 、純正化学工業）を加え、２時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を水(４００ｍＬ×３)、1級アセトン(４００ｍＬ×１、純正化学工業)の順で洗浄し、得られた固体を１２０℃で終夜真空乾燥した。１０５ｇのテレフタル酸-γ-ＣＤ-メチル高分子（以下、ＴＰＧＣＤＭと略す）が得られた。IR (KBr) 3448,1719,1277,1105,1018,732 cm-1
　［実施例１］
　ＴＰＧＣＤＭ高分子によるＰＯＰｓの選択固着性の検証
　シクロデキストリンポリマーによってＰＯＰｓであるＰＣＢを固着することができるかどうか検証した。
　エンプティーリザーバー（容量１ｍＬ、内径５．７ｍｍ×長さ５７ｍ、ジーエルサイエンス社）に、フィルター（ポリエチレンフィルター、直径５．７ｍｍ×厚さ１ｍｍ、孔径２０μｍ、ジーエルサイエンス社）を設置した。このフィルターの上に合成例１で合成したＴＰＧＣＤＭ高分子１００ｍｇを充填し、上部をもう一枚のフィルターを設置し、ＴＰＧＣＤＭ高分子を挟み込んだ。この上にＰＣＢ混合物（表２および表３に記載された６６種類のＰＣＢ化合物の混合物）を溶解したイソオクタン（関東化学、２，２，４－トリメチルペンタン、濃度７．５ｐｐｍ）２０μＬを投入し、ＴＰＧＣＤＭ高分子に染み込ませた。次いでこの上に純粋なイソオクタンを投入してシリンジを押して圧をかけ、ＴＢＧＣＤＭ高分子の下部から４ｍＬのイソオクタンを回収した。回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　［実施例２～１１］
　ＴＰＧＣＤＭ高分子によるＰＯＰｓの選択固着性の検証
　実施例１の方法に従い、シクロデキストリンポリマーによって種々のＰＯＰｓを固着することができるかどうか検証した。実施例２～１１で用いたＰＯＰｓならびにイソオクタン中の濃度を表４に示す。なお、実施例１０および１１で用いたポリ塩化ナフタリン（以下、「ＰＣＮ」と称する。）は、ＰＣＢと同様多数の構造異性体（７５種類）が存在する化合物であり、今のところＰＯＰｓとはされていないが、ＰＣＢと同様の残留性および有毒性等が指摘されている化合物であるため、本発明の方法により固着できるかどうかを検証した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表中のＫＣ－５００は、和光純薬工業社製ポリクロロビフェニルである。実施例２～１１から回収されたイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。
　［実施例１２～２４］
　イソオクタン以外の有機溶媒を用いた場合の検証
　実施例１において純粋なイソオクタンを用いる代わりに、表５に記載された低極性有機溶剤を用いて有機溶剤を回収した以外は実施例１と同様の実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表中の各有機溶剤は以下の通りである：
　ＮＳクリーン：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＮＳクリーン２００Ｐ
　Ｎｏｖｅｃ７３００：３Ｍ社製フッ素エーテル系の溶剤（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、沸点９８℃、引火点なし）
　Ｎｏｖｅｃ７６００：３Ｍ社製フッ素エーテル系の溶剤（Ｃ３ＨＦ６ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣ３ＨＦ６、沸点１３１℃、引火点なし)
　実施例１２～２４から回収された各有機溶媒中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。
　［比較例１～１６］
　実施例１において純粋なイソオクタンを用いる代わりに、表６に記載された有機溶剤を用いて有機溶剤を回収した以外は実施例１と同様の実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、比較例１６で用いたＴＰＢＣＤＭ高分子（β－シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（「テレフタル酸β－ＣＤ－メチル高分子」）は以下の方法で合成したものである：
　［合成例２］
　滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた１ Lの四つ口セパラブルフラスコに、乾燥β-シクロデキストリン(以下、β-ＣＤと略す、５０ g、０．０４４ｍｏｌ、含水量１%以下、純正化学)と特級ピリジン(６６０ｍＬ、和光純薬工業)を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(2２３０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル(８９．４ｇ、０．４４ｍｏｌ、東京化成工業)を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で４時間攪拌した。反応終了後、内温を６５℃まで下げて、１級メタノール(３５．６ｍＬ、０．８８ｍｍｏｌ、純正化学)を加え、４時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を１級メタノール(４００ｍＬ×２、純正化学)、水(４００ｍＬ×３)、１級アセトン(４００ｍＬ×２、純正化学)の順で洗浄し、得られた固体を１２０℃で終夜真空乾燥した。９８．７ｇのＴＰＢＣＤＭ高分子が得られた。IR (KBr)： 3448, 1718, 1277, 1105, 1018, 731 cm-1
　［実施例２５］
　ＰＣＢで汚染された砂利からのＰＣＢの除去
　砂利（スドー社、熱帯魚・金魚の砂、１０ｇ）にＰＣＢを７．５ｐｐｍの濃度で溶解させたイソオクタン５ｇ（ＰＣＢは、実施例１に使用したＰＣＢ混合物を使用）を加え、ＰＣＢで汚染された砂利のモデルを作成した。このモデル砂利に純粋なイソオクタン（１０ｍＬ）を加えよく攪拌し静置したあと、濾過を行ってモデル砂利とPCB汚染イソオクタンを分離した。このＰＣＢ汚染イソオクタン中のＰＣＢ濃度を質量分析測定により測定し、ＰＣＢ汚染イソオクタン中に含まれているＰＣＢの量を見積もったところ、最初に用いた５ｇのイソオクタン中に存在していたＰＣＢ量とほぼ一致することがわかった。すなわち、純粋なイソオクタンによる洗浄工程で、砂利中のＰＣＢはほぼ完全に除去できたことがわかった。一方、エンプティーリザーバー（容量１ｍＬ、内径５．７ｍｍ×長さ５７ｍ、ジーエルサイエンス社）に、フィルター（ポリエチレンフィルター、直径５．７ｍｍ×厚さ１ｍｍ、孔径２０μｍ、ジーエルサイエンス社）を設置した。このフィルターの上に構成例１でＴＰＧＣＤＭ高分子１００ｍｇを充填し、上部をもう一枚のフィルターを設置し、ＴＰＧＣＤＭ高分子を挟み込んだ。この上にＰＣＢ汚染イソオクタン４．５ｍＬを投入し、ＴＰＧＣＤＭ高分子に染み込ませた。次いでこの上に純粋なイソオクタンを投入してＴＢＧＣＤＭ高分子の下部から４ｍＬのイソオクタンを回収した。回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。
　［実施例２６］
　ＰＣＢで汚染されたガラスビーズからのＰＣＢの除去
　ガラスビーズ（ダイソー社、１０ｇ）にＰＣＢを７．５ｐｐｍの濃度で溶解させたイソオクタン５ｇ（ＰＣＢは実施例１に使用したＰＣＢ混合物を使用）を加え、ＰＣＢで汚染されたガラスビーズのモデルを作成した。このモデルガラスビーズを用いて、実施例２５と同様にＴＰＧＣＤＭ高分子と接触させる処理を行った。最終的に回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。
　［実施例２７］
　ＰＣＢで汚染されたステンレスピースからのＰＣＢの除去
　ステンレスピース（ＳＵＳ３０４、１０ｍｍ×２０ｍｍ）にＰＣＢを７．５ｐｐｍの濃度で溶解させたイソオクタン５ｇ（ＰＣＢは実施例１で使用したＰＣＢ混合物を使用）を塗布し、ＰＣＢで汚染されたステンレスピースのモデルを作成した。このモデルステンレスピースをイソオクタン（１０ｍＬ）に浸漬した。その後、実施例２５と同様にＴＰＧＣＤＭ高分子と接触させる処理を行った。最終的に回収したイソオクタン中のＰＣＢをガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、ＰＣＢは検出されなかった。

Claims (5)

  1. 　残留性有機汚染物質を含有する液体媒体または残留性有機汚染物質の付着した固体物質を低極性有機溶剤で洗浄し、次いで
    　シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とが縮合したポリマーであって、場合により該ポリマーの末端にアルキル基、またはアリール基を有していても良いシクロデキストリンポリマーと、該洗浄に用いた低極性有機溶剤とを接触させて、残留性有機汚染物質を該シクロデキストリンポリマーに選択的に固着させる、方法。
  2. 　低極性有機溶剤が、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンからなる群より選択される炭化水素系溶剤、フルオロアルカンおよびフルオロエーテルからなる群より選択されるフッ素系溶剤、およびこれらの２以上の混合溶剤から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 　有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　アルキル基が、炭素数１～１０を有するアルキル基から選択され、アリール基が、ベンジル基、置換ベンジル基、フェニル基または置換フェニル基から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　液体媒体が、水、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
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