KR20150028834A - 시클로덱스트린 폴리머를 사용한 잔류성 유기 오염 물질의 선택 고착 방법 - Google Patents
시클로덱스트린 폴리머를 사용한 잔류성 유기 오염 물질의 선택 고착 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 시클로덱스트린 폴리머를 이용하여, 액체 매체 또는 고체 물질에 함유 또는 부착되어 있는 POPs 를 선택적으로 고착시키고, 효율적으로 이것을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명은 잔류성 유기 오염 물질을 함유하는 액체 매체 또는 잔류성 유기 오염 물질이 부착된 고체 물질을 저극성 유기 용제로 세정하고, 이어서 시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이 축합된 폴리머로서, 경우에 따라서 그 폴리머의 말단에 알킬기, 또는 아릴기를 가지고 있어도 되는 시클로덱스트린 폴리머와 그 세정에 사용한 저극성 유기 용제를 접촉시켜, 잔류성 유기 오염 물질을 그 시클로덱스트린 폴리머에 선택적으로 고착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 잔류성 유기 오염 물질을 함유하는 액체 매체 또는 잔류성 유기 오염 물질이 부착된 고체 물질을 저극성 유기 용제로 세정하고, 이어서 시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이 축합된 폴리머로서, 경우에 따라서 그 폴리머의 말단에 알킬기, 또는 아릴기를 가지고 있어도 되는 시클로덱스트린 폴리머와 그 세정에 사용한 저극성 유기 용제를 접촉시켜, 잔류성 유기 오염 물질을 그 시클로덱스트린 폴리머에 선택적으로 고착시키는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수용성의 시클로덱스트린을 수불용성으로 개량한 시클로덱스트린 폴리머를 이용하여, 잔류성 유기 오염 물질을 선택적으로 고착 제거하는 방법에 관한 것이다. 시클로덱스트린 폴리머로서, 시클로덱스트린과 유기 2 염기산을 축합시켜 얻어진 축합 폴리머, 혹은 시클로덱스트린과 유기 2 염기산을 축합시켜 얻어진 축합 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류, 또는 페놀류를 에스테르화시킴으로써 얻을 수 있는 폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명자들은 지금까지, 각종 시클로덱스트린 폴리머를 사용하여 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착 제거하는 방법을 제안해 왔다. 여기서 「할로겐화 방향족 화합물」이란 방향족 화합물에 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 1 이상 치환된 화합물 전반을 가리키지만, 이들 화합물은, 「잔류성 유기 오염 물질에 관한 스톡홀름 조약」중에 있어서 지정된 「잔류성 유기 오염 물질」(Persistent Organic Pollutants : 이하 「POPs」라고 한다) 에 해당하는 화합물의 일부이기도 하다. POPs 란, 저절로 분해되기 어려워 생물 농축에 의해 인체나 생태계에 영향을 미칠 수 있는 물질을 말하고, 환경 중에서 잘 분해되지 않고 (잔류성), 음식물 연쇄에 의해 생물의 체내에 축적되기 쉽고 (생물 축적성), 장거리를 이동하여 극지 (極地) 등에 축적되기 쉽고 (장거리 이동성), 인간을 포함한 생물의 건강에 유해하다 (유독성) 는 성질을 갖는다. POPs 로 지정된 물질로서 표 1 에 나타내는 물질을 들 수 있다.
표 중, 알드린, 클로르데인, 디엘드린, 엔드린, 헵타클로르, 헥사클로로벤젠, 마이렉스, 톡사펜, DDT, PCDD, PCDF, 및 PCB 는, 환경 문제에 관한 「세계 행동 계획」및 동 계획에 대한 각국의 약속을 나타내는 「워싱턴 선언」에 있어서 「특히 조급한 대응이 필요하다고 생각되는 12 의 POPs」인 것으로 하여, 이들 물질의 감소를 위해, 배출을 규제하기 위해서 법적 구속력이 있는 국제적인 틀의 확립을 위해 행동할 것이 규정되어 있다. 현재는 대상 물질이 12 종류에서 9 종류가 추가되어 21 종류가 되었고, 이어서 2011년에 재차 1 종류가 추가되어, 상기 22 종류가 등록되어 있다. 금후에도 대상 물질이 추가되어 나갈 것으로 크게 예상되며, 후보 물질로서 데클로란 플러스 (Dechlorane Plus), 폴리염화나프탈렌 (PCN) 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, POPs 의 성질로서, 난분해성 (환경 중에서 잘 분해되지 않음), 고축적성 (생물의 체내에 농축되기 쉬움), 장거리 이동성 (대기류, 해류 등에 의해 장거리를 이동하여 극지 등에 축적되기 쉬움), 독성 (인간의 건강이나 생태계에 대하여 유독성이 있음) 을 들 수 있는데, 그런 까닭에 POPs 는 다양한 곳에서 미처리인 채로 방치되어 있다. 예를 들어, PCB 는, 트랜스나 콘덴서 중에 대량의 미처리유가 잔류한 채 그대로다. 또한, PCB 에 의해 오염된 토양도 각지에서 다수 보고되어 있으며, 현재로서는 효과적인 처리 기술이 확립되어 있지 않기 때문에, 방치되고 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 지금까지 각종 시클로덱스트린 폴리머를 사용한 할로겐화 방향족 화합물의 선택 고착 방법에 착안하여, 여러 가지 기술을 개발해 왔다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 등).
시클로덱스트린이란, 6 개, 7 개, 또는 8 개의 글루코오스가 고리형으로 결합한 고리형 올리고당을 말하고, 각각 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린이라고 불리운다. 시클로덱스트린은, 그 고리형 공공 (空孔) 내에 여러 가지 화합물을 포접 (包接) 하는 성질을 갖고 있다. 이 성질에 의해, 시클로덱스트린에 소수성 물질을 포접시켜 물에 용해시키거나, 또는 각종 흡착ㆍ분리의 조작 등에 사용하거나 할 수 있다. 그러나 시클로덱스트린은 수용성이 높기 때문에, 유기 용매 중에서의 용도는 한정되어 있다. 그래서 시클로덱스트린을 수불용성으로 하는 시도가 여러 가지로 행해져 왔다.
시클로덱스트린을 수불용성으로 하는 시도로서 고분자화하는 방법을 들 수 있고, 지금까지 클로로메틸폴리스티렌에 시클로덱스트린 유도체를 반응시킨 것이나, 수불용성 고분자 화합물에 시클로덱스트린을 고정화시킨 것이 예전부터 알려져 있다. 또한 시클로덱스트린을 에피클로로하이드린으로 가교시켜 고분자 화합물로 한 것도 잘 알려져 있다.
특허문헌 1 은, 시클로덱스트린과 테레프탈산을 반응시켜 고분자화하는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 1 에서는, 시클로덱스트린과 이염화테레프탈로일을 축합시켜, 말단이 이염화테레프탈로일 유래의 카르복실기인 시클로덱스트린 폴리머를 제조하는 방법, 시클로덱스트린과 테레프탈산디메틸을 축합시켜, 말단이 테레프탈산디메틸 유래의 메틸에스테르인 시클로덱스트린 폴리머를 제조하는 방법, 및 시클로덱스트린과 각종 유기 2 염기산을 축합시켜 가교화 시클로덱스트린 폴리머를 제조하는 방법에 관해서 각각 개시하고 있다. 특허문헌 1 의 실시예에는, 이와 같이 제조된 시클로덱스트린 폴리머를 사용하여, 모노클로로비페닐, 트리클로로비페닐 등의 폴리클로로비페닐류 (이하, 「PCB 류」라고 한다) 를 포함하는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킬 수 있음이 개시되어 있다.
특허문헌 2 는, 시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물을 축합시킨 폴리머의 말단에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시킨, 할로겐화 방향족 화합물과 흡인적으로 상호 작용하는 다공질의 시클로덱스트린 폴리머의 제조에 대해서 개시한다. 특허문헌 2 의 실시예에는, 이러한 폴리머를 사용하여, PCB 류를 포함하는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킬 수 있음이 개시되어 있다.
특허문헌 3 은, β-시클로덱스트린과 유기 2 염기산을 축합시켜 얻은 폴리머를 함유하는 선택 고착제에 대해서 개시한다. 특허문헌 3 의 실시예에는, 이러한 폴리머를 사용하여, PCB 류를 포함하는 할로겐화 방향족 화합물을 선택적으로 고착시킬 수 있음이 개시되어 있다.
이들 특허문헌에 기재된 시클로덱스트린 폴리머류는, 할로겐화 방향족 화합물을 효과적으로 고착시킬 수 있는 것을 알고 있지만, 이들 시클로덱스트린 폴리머류를 POPs 의 선택 고착에 응용할 수는 없을지에 대해, 검토하였다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, POPs 를 함유하는 액체 물질 또는 POPs 가 부착된 고체 물질을 유기 용매의 일종인 이소옥탄을 사용하여 세정, 또는 추출하여 POPs 를 특정한 저극성 유기 용제 (특히 탄화수소계 용제 또는 불소계 용제 등) 로 이행시킨 후, 시클로덱스트린 폴리머류에 POPs 를 고착시키면 매우 효과적으로 POPs 를 제거할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 시클로덱스트린 폴리머를 이용하여, 액체 매체 또는 고체 물질에 함유 또는 부착되어 있는 POPs 를 선택적으로 고착시키고, 효율적으로 이것을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 양태는, 다음과 같다 :
[1] 잔류성 유기 오염 물질을 함유하는 액체 매체 또는 잔류성 유기 오염 물질이 부착된 고체 물질을 저극성 유기 용제로 세정하고, 이어서
시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이 축합된 폴리머로서, 경우에 따라서 그 폴리머의 말단에 알킬기, 또는 아릴기를 가지고 있어도 되는 시클로덱스트린 폴리머와, 그 세정에 사용한 저극성 유기 용제를 접촉시켜, 잔류성 유기 오염 물질을 그 시클로덱스트린 폴리머에 선택적으로 고착시키는 방법.
[2] 저극성 유기 용제가 노르말옥탄, 이소옥탄, 노르말데칸, 노르말운데칸, 노르말도데칸, 노르말트리데칸, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소계 용제, 플루오로알칸 및 플루오로에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용제, 및 이들의 2 이상의 혼합 용제로부터 선택되는, [1] 에 기재된 방법.
[3] 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물로부터 선택되는, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4] 알킬기가 탄소수 1 ∼ 20 을 갖는 알킬기로부터 선택되고, 아릴기가 벤질기, 치환 벤질기, 페닐기 또는 치환 페닐기로부터 선택되는, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
[5] 액체 매체가 물, 유기 액체, 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 방법.
본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 하나의 양태는, 잔류성 유기 오염 물질을 함유하는 액체 매체 또는 잔류성 유기 오염 물질이 부착된 고체 물질을 탄화수소계 용제로 세정하고, 이어서 시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이 축합된 폴리머로서, 경우에 따라서 그 폴리머의 말단에 알킬기, 또는 아릴기를 가지고 있어도 되는 시클로덱스트린 폴리머와 그 세정에 사용한 이소옥탄을 접촉시켜, 잔류성 유기 오염 물질을 그 시클로덱스트린 폴리머에 선택적으로 고착시키는 방법이다.
본 발명의 방법으로 선택적으로 고착ㆍ제거해야 할 잔류성 유기 오염 물질 (POPs) 이란, 「잔류성 유기 오염 물질에 관한 스톡홀름 조약」(2004년 5월 17일 발효, 2012년 1월 현재, 150 개국 및 유럽 연합 (EU) 이 서명, 일본을 포함한 176 개국 및 EU 가 체결) 의 부속서 A, 부속서 B 및 부속서 C 에 게재된 물질이다. POPs 는 2012년 7월 현재, 상기 표 1 에 열기된 22 종류의 물질을 포함한다. POPs 는 금후 증가할 것이 예상되는 바, 금후 새롭게 지정될 가능성이 있는 물질도 본 발명의 방법으로 고착ㆍ제거해야 할 잔류성 유기 오염 물질에 포함된다.
본 발명에 있어서 「액체 매체」란, POPs 가 함유되어 있을 가능성이 있는 액체상의 물질이라면 어떠한 것이라도 이에 포함된다. POPs 가 함유되어 있을 가능성이 높은 액체 매체로서 예를 들어, 물, 유기 액체, 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 「고체 물질」이란, POPs 가 부착되어 있을 가능성이 있는 고체상의 물질이라면 어떠한 것도 이에 포함된다. POPs 가 부착되어 있을 가능성이 높은 고체 물질로서 예를 들어, 금속류, 종이류, 목재류, 섬유류, 수지류, 플라스틱류 외에, 이들을 포함하는 토양, 건축 용재, 섬유 제품, 의류, 수지 또는 플라스틱 제품, 전기 전자 부품 등, 모든 고체 물질을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 사용하는 저극성 유기 용제란, 유기 용제 중 비교적 극성이 낮은 것을 의미한다. 저극성 유기 용제의 예로서, 노르말옥탄, 이소옥탄, 노르말데칸, 노르말운데칸, 노르말도데칸, 노르말트리데칸, 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소계 용제, 플루오로알칸 및 플루오로에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용제, 및 이들의 2 이상의 혼합 용제를 들 수 있다. 특히 본 발명의 방법에 있어서, 저극성 유기 용제로서 상온ㆍ상압에서 액체인 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 불소계 용제란, 일반적으로 플루오로알칸 또는 플루오로에테르로서 알려져 있는, 1 개 또는 복수 개의 불소에 의해 치환된 선형, 분기형 또는 고리형의 알칸류 또는 에테르류를 포함하고, 예로서, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (HFC-c-447ef), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 (HFC-43-10mee), 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산 (HFC-52-13p), 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,8-헥사데카플루오로옥탄 (HFC-76-13sf), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-메톡시부탄 (이성체를 포함) (HFE-449s-c), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-4-에톡시부탄 (이성체를 포함) (HFE-569sf-c), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-(트리플루오로메틸)펜탄 (HFE-64-13), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)펜탄 (HFE-77-12), 1,1,2,2-테트라플루오로-1-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄 (HFE-347pc-f) 등으로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 먼저 POPs 를 함유하는 액체 매체 또는 POPs 가 부착된 고체 물질을 저극성 유기 용제로 세정한다. 「세정한다」란, POPs 를 함유하는 액체 매체 또는 POPs 가 부착된 고체 물질과 저극성 유기 용제를 접촉시켜, 액체 매체에 함유되어 있던 POPs 또는 고체 물질에 부착되어 있던 POPs 를 액체 매체 또는 고체 물질로부터 저극성 유기 용제로 이행시키는 것을 의미한다. POPs 를 저극성 유기 용제로 이행시킬 수 있는 방법으로는, POPs 를 함유하는 액체 매체와 저극성 유기 용제를 사용한 추출 분리 처리, POPs 가 부착된 고체 물질과 저극성 유기 용제를 혼합하여 교반하는 방법, 또는 POPs 가 부착된 고체 물질에 저극성 유기 용제를 끼얹는 등의 방법을 들 수 있는데, 요컨대, POPs 가 저극성 유기 용제와 접촉하여, 액체 매체 또는 고체 물질을 떠나 저극성 유기 용제로 이행할 수 있는 방법이라면 어떠한 수단을 취해도 된다.
다음으로 본 발명의 방법에서 사용하는 시클로덱스트린 폴리머를 설명한다.
시클로덱스트린이란, 여러 분자의 D-글루코오스가 α(1→ 4)글루코시드 결합에 의해 결합하여, 고리형 구조를 취한 고리형 올리고당의 일종으로, 결합하는 D-글루코오스의 수에 따라서 α-(6 개), β-(7 개) 및 γ-시클로덱스트린 (8 개) 이 존재한다. 시클로덱스트린은 고리형 구조의 외측에 하이드록시기를 갖고 있기 때문에 수용성이 높지만, 공공 내부에는 소수성 분자를 포접하는 것이 가능하게 되어 있다.
유기 2 염기산이란, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 지방산 등을 의도하고 있으며, 유기 2 염기산 할로겐화물이란, 이들 산의 할로겐화물이다. 이들 화합물은 상기한 시클로덱스트린 분자 중의 수산기와 반응해서 축차 축합하여, 축합 폴리머를 형성할 수 있다. 이러한 유기 2 염기산 및 유기 2 염기산 할로겐화물로서, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 이들의 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 특히 테레프탈산 또는 테레프탈산디클로라이드 (이염화테레프탈로일) 을 사용하는 것이 바람직하다.
시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이 축합된 폴리머는, 그 자체로 POPs 를 선택적으로 고착할 수 있다. 그리고 시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물을 축합시켜 축합 폴리머를 얻는 반응의 마지막에 알코올류, 아릴알코올류 또는 페놀류를 반응시켜 말단에 알킬기 또는 아릴기를 도입한 시클로덱스트린 폴리머도, POPs 를 고착할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하는 시클로덱스트린 폴리머의 대표적인 예로서, 예를 들어
[화학식 1]
또는
[화학식 2]
의 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 식 1 은 시클로덱스트린과 테레프탈산이 축합된 폴리머이다. 이 식에 있어서, 시클로덱스트린의 부분은 원추대형으로 표시되어 있고, 유기 2 염기산으로서 테레프탈산 (이염화테레프탈로일) 이 사용되고 있다. 시클로덱스트린 중의 수산기와 유기 2 염기산이 에스테르 결합에 의해 교호 결합하여, 망목상 구조를 형성하고 있다. 그리고 폴리머의 말단은 테레프탈산에서 유래하는 카르복실기이다. 식 2 는 시클로덱스트린과 테레프탈산이 축합된 폴리머의 말단에 메틸기를 도입한 폴리머이다. 이 식에 있어서, 시클로덱스트린의 부분은 원추대형으로 표시되어 있고, 유기 2 염기산으로서 테레프탈산 (이염화테레프탈로일) 이 사용되고 있다. 시클로덱스트린 중의 수산기와 유기 2 염기산이 에스테르 결합에 의해 교호 결합하여, 망목상 구조를 형성하고 있다. 그리고 폴리머의 말단은, 메탄올과 반응시킨 결과로서 메틸기에 의해 캡핑되어 있다. 이와 같이, 축합 반응의 종료시에 메탄올을 반응시키면 말단기는 -COOCH3 이 되는데, 그 밖의 알코올, 아릴알코올 등을 반응시킴으로써 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 알킬기, 또는 벤질기, 치환 벤질기, 페닐기, 또는 치환 페닐기로부터 선택되는 아릴기를 도입할 수도 있다.
시클로덱스트린에는 다수의 수산기가 존재하지만, 축합에 관여하는 치환기는-CH2OH 의 부분이고, 이러한 기는 α-시클로덱스트린의 경우 6 개, β-시클로덱스트린의 경우 7 개, 그리고 γ-시클로덱스트린의 경우 8 개 분자 내에 존재한다. 얻어지는 축합 폴리머는, 시클로덱스트린과 유기 2 염기산이 교호로 선형으로 축합된 것 외에, 가교 구조나 3 차원 망목 구조인 경우도 있다.
앞서 설명한, POPs 를 세정하는 데에 사용한 저극성 유기 용제와 상기한 시클로덱스트린 폴리머를 접촉시키면, 저극성 유기 용제에 용해되어 있는 POPs 가 시클로덱스트린 폴리머 중의 주로 고리형 부분에 고착되어, POPs 를 함유하지 않은 저극성 유기 용제를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법의 특징은, 액체 매체에 함유된 POPs 또는 고체 물질에 부착된 POPs 를 저극성 유기 용제를 사용하여 세정하는 점에 있다. POPs 는 저극성 유기 용제에 매우 잘 용해되는 성질을 갖기 때문에, 액체 매체에 함유된 POPs 또는 고체 물질에 부착된 POPs 는 거의 완전히 저극성 유기 용제로 이행시킬 수 있다. 그리고 그 세정에 사용한, POPs 를 함유하는 저극성 유기 용제를 시클로덱스트린 폴리머와 접촉시키면, 저극성 유기 용제에 용해되어 있던 POPs 가 시클로덱스트린 폴리머에 고착되어, POPs 를 함유하지 않은 저극성 유기 용제를 얻을 수 있다. 액체 매체에 함유되어 있던 POPs 나 고체 물질에 부착되어 있던 POPs 를 최종적으로 시클로덱스트린 폴리머로 이행시키는 데에 저극성 유기 용제를 사용하는 것이 매우 효과적인 이유는 지금으로서는 정확하게는 알 수 없다. 저극성 유기 용제로서 특히 탄화수소계 용제를 사용하면 매우 효율적으로 POPs 를 제거할 수 있는 것을 알고 있지만, 본 발명자들은, 탄화수소계 용제가 POPs 의 양용매인 점, 나아가 탄화수소계 용제가 시클로덱스트린 폴리머 중의 시클로덱스트린 고리형 부분과 POPs 가 효과적으로 접촉하는 구조를 취하게 할 수 있는 어떠한 성질을 갖는 용매이기 때문이 아닌지하고 추찰하고 있다. 본 발명의 방법에 의해, 미량의 POPs 가 함유되어 있기 때문에 이동이 제한되어 방치되어 있는 액체 매체나, 소량의 POPs 가 부착되어 있기 때문에 소각할 수 없는 고체 물질로부터 POPs 를 제거할 수 있으므로, POPs 가 제거된 액체 매체나 고체 물질을 통상적인 방법에 의해 소각, 폐기하는 것이 가능해진다. 또한, 액체 매체 또는 고체 물질로부터 저극성 유기 용제로 이행한 POPs 를 시클로덱스트린 폴리머에 고착시키면, 액체 매체나 고체 물질에 함유 또는 부착되어 있던 때보다도 대폭적으로 부피가 줄어들기 때문에, 보관 및 관리 비용을 저감하는 것이 가능해진다.
본 발명의 방법에 사용하는 시클로덱스트린 폴리머는, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 방법으로 얻을 수 있다. 예로서, 시판되는 γ-시클로덱스트린 (이하, 「γ-CD」라고 한다) 과 이염화테레프탈로일을 축합시킨 폴리머의 말단을 메틸기로 처리한 폴리머 (이하, 「테레프탈산 γ-CD-메틸 고분자」 또는 「TPGCDM 고분자」라고 한다) 의 합성 방법을 나타낸다 :
먼저 γ-CD 를 유기 용매 (예를 들어 피리딘, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 1-메틸이미다졸 등) 에 용해시킨다. γ-CD 의 유기 용매 중의 농도는 5 ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하다. 한편, 준비한 γ-CD 의 4 ∼ 12 배량 (㏖) 의 이염화테레프탈로일을 유기 용매 (예를 들어 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,4-디옥산, 자일렌, 디메틸포름아미드, 톨루엔 등) 에 농도 10 ∼ 40 중량％ 로 용해시키고, 이것을 앞서 준비한 γ-CD 용액에 적하하여, 격렬하게 교반한다. γ-CD 와 이염화테레프탈로일의 축합 반응이 진행됨에 따라서 열이 발생하기 때문에, γ-CD 용액을 빙욕 등에서 냉각하면서 적하를 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 반응 용기 내의 온도는 약 0 ∼ 20 ℃ 의 범위를 유지하도록 한다. 적하 후, 반응 용기 내의 온도를 약 60 ∼ 70 ℃ 의 범위까지 올려, 교반한다. 다음으로, 반응 용기 내 온도를 약간 낮춰 약 55 ∼ 65 ℃ 로 하고, 이어서 여기에 γ-CD 에 대하여 30 ∼ 80 중량％ 의 양의, 알코올류 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 지방족 알코올류), 아릴알코올류 (바람직하게는 벤질알코올 또는 치환 벤질알코올), 또는 페놀류 (바람직하게는 페놀 또는 치환 페놀류) 를 첨가한다. 예를 들어, 알코올류로서 메탄올을 첨가한 경우에는, 약 1 ∼ 24 시간 교반을 계속할 수 있다. 이렇게 해서 메틸기로 엔드캡된 시클로덱스트린 폴리머의 결정이 석출되기 때문에, 석출된 결정을 여과 채취하고, 물 및 아세톤으로 세정하여, 본 발명의 방법에 사용하는 시클로덱스트린 폴리머 (테레프탈산 γ-CD-메틸 고분자) 를 얻을 수 있다. 얻어지는 폴리머의 동정은 적외 흡수에 의해 실시할 수 있고, 형태 등의 관찰은 전자 현미경으로 실시할 수 있다.
다음으로, POPs 가 부착된 고체 물질로부터 POPs 를 제거하는 방법의 예를 구체적으로 설명한다. 먼저 POPs 인 폴리클로로비페닐류 (PCB 류) 로 오염된 고체 물질 (예를 들어 유리 비즈) 을 저극성 유기 용제인 이소옥탄에 넣고, 잘 교반한다. 이 혼합물을 잠시 가만히 정지시킨 후 디캔팅하여, POPs 가 용해된 이소옥탄을 얻는다. 이 조작에 의해 부착되어 있던 POPs 가 제거된 유리 비즈를 얻을 수 있다. 이어서, POPs 가 용해된 이소옥탄에, 시클로덱스트린 폴리머를 투입하여 교반하거나, 또는 시클로덱스트린 폴리머를 충전한 칼럼에 POPs 가 용해된 이소옥탄을 통과시키는 등의 방법에 의해, POPs 가 용해된 이소옥탄과 시클로덱스트린 폴리머를 접촉시킨다. 이 접촉시에, 이소옥탄에 용해되어 있는 POPs 가 시클로덱스트린 폴리머 중의 주로 시클로덱스트린 고리형 부분과 상호 작용하여 이곳에 포접되기 때문에, POPs 는 이소옥탄으로부터 시클로덱스트린 폴리머로 이행하게 된다. 이렇게 해서 POPs 를 함유하지 않은 이소옥탄을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법을 실시함으로써, POPs 가 미량 용해되어 있기 때문에 이동이 제한되거나 방치되거나 했던 대량의 액체 매체로부터 POPs 를 시클로덱스트린 폴리머로 이행시킬 수 있기 때문에, 대량의 액체 매체를 통상의 방법에 의해 폐기할 수 있다. 마찬가지로 미소한 양의 POPs 가 부착되어 있기 때문에 보관하지 않을 수 없었던 섬유 제품 등으로부터 POPs 를 시클로덱스트린 폴리머로 이행시킬 수 있기 때문에, 이것을 통상의 방법에 의해 소각 처분하는 것이 가능해진다.
실시예
[합성예 1]
γ-시클로덱스트린과 이염화테레프탈로일을 축합시킨 폴리머의 말단을 메틸기로 처리한 폴리머 (이하, 「테레프탈산 γ-CD-메틸 고분자」 또는 「TPGCDM 고분자」라고 한다) 의 합성
적하 깔때기, 풍선이 달린 삼방 콕, 밸브 및 교반봉 (교반기에 의해 교반) 이 부착된 1 ℓ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 건조 γ-CD (50 g, 0.039 ㏖, 함수량 1 ％ 이하, 쥰세이 화학 공업) 와 특급 피리딘 (660 ㎖, 와코 쥰야쿠 공업) 을 넣고 실온에서 1 시간 교반하였다. 플라스크를 빙욕에 담근 후, 특급 테트라하이드로푸란 (220 ㎖, 와코 쥰야쿠 공업) 에 용해시킨 이염화테레프탈로일 (78.3 g, 0.39 ㏖, 토쿄 화성 공업) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 빙욕을 떼어내고, 온욕 (70 ℃) 에 의해 내온 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 내온을 65 ℃ 까지 내리고, 1 급 메탄올 (100 ㎖, 쥰세이 화학 공업) 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 결정을 흡인 여과한 후, 얻어진 결정을 물 (400 ㎖ × 3), 1 급 아세톤 (400 ㎖ × 1, 쥰세이 화학 공업) 의 순으로 세정하여, 얻어진 고체를 120 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 105 g 의 테레프탈산-γ-CD-메틸 고분자 (이하, TPGCDM 으로 약기한다) 가 얻어졌다. IR (KBr) 3448, 1719, 1277, 1105, 1018, 732 ㎝-1
[실시예 1]
TPGCDM 고분자에 의한 POPs 의 선택 고착성의 검증
시클로덱스트린 폴리머에 의해 POPs 인 PCB 를 고착할 수 있는지 여부를 검증하였다.
엠프티 리저버 (용량 1 ㎖, 내경 5.7 ㎜ × 길이 57 m, 지엘 사이언스사) 에, 필터 (폴리에틸렌 필터, 직경 5.7 ㎜ × 두께 1 ㎜, 공경 20 ㎛, 지엘 사이언스사) 를 설치하였다. 이 필터 위에 합성예 1 에서 합성한 TPGCDM 고분자 100 ㎎ 을 충전하고, 상부에 다른 한 장의 필터를 설치하여, TPGCDM 고분자를 사이에 끼웠다. 이 위에 PCB 혼합물 (표 2 및 표 3 에 기재된 66 종류의 PCB 화합물의 혼합물) 을 용해시킨 이소옥탄 (칸토 화학, 2,2,4-트리메틸펜탄, 농도 7.5 ppm) 20 ㎕ 를 투입하여, TPGCDM 고분자에 스며들게 하였다. 이어서 이 위에 순수한 이소옥탄을 투입하여 시린지를 눌러 압을 가하여, TBGCDM 고분자의 하부로부터 4 ㎖의 이소옥탄을 회수하였다. 회수한 이소옥탄 중의 PCB 를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, PCB 는 검출되지 않았다.
[실시예 2 ∼ 11]
TPGCDM 고분자에 의한 POPs 의 선택 고착성의 검증
실시예 1 의 방법에 따라서, 시클로덱스트린 폴리머에 의해 여러 가지 POPs 를 고착할 수 있는지 여부를 검증하였다. 실시예 2 ∼ 11 에서 사용한 POPs 및 이소옥탄 중의 농도를 표 4 에 나타낸다. 또, 실시예 10 및 11 에서 사용한 폴리염화나프탈린 (이하, 「PCN」이라고 한다) 은 PCB 와 동일 다수의 구조 이성체 (75 종류) 가 존재하는 화합물로, 지금으로서는 POPs 로 되어 있지는 않지만, PCB 와 동일한 잔류성 및 유독성 등이 지적되어 있는 화합물이기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 고착할 수 있는지 여부를 검증하였다.
또, 표 중의 KC-500 은, 와코 쥰야쿠 공업사 제조의 폴리클로로비페닐이다. 실시예 2 ∼ 11 로부터 회수된 이소옥탄 중의 PCB 를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, PCB 는 검출되지 않았다.
[실시예 12 ∼ 24]
이소옥탄 이외의 유기 용매를 사용한 경우의 검증
실시예 1 에 있어서 순수한 이소옥탄을 사용하는 대신에, 표 5 에 기재된 저극성 유기 용제를 사용하여 유기 용제를 회수한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하였다.
또, 표 중의 각 유기 용제는 이하와 같다 :
NS 클린 : JX 닛코 닛세키 에너지사 제조 NS 클린 200P
Novec 7300 : 3M 사 제조 불소에테르계의 용제 (C2F5CF(OCH3)C3F7, 비점 98 ℃, 인화점 없음)
Novec 7600 : 3M 사 제조 불소에테르계의 용제 (C3HF6CH(CH3)OC3HF6, 비점 131 ℃, 인화점 없음)
실시예 12 ∼ 24 로부터 회수된 각 유기 용매 중의 PCB 를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, PCB 는 검출되지 않았다.
[비교예 1 ∼ 16]
실시예 1 에 있어서 순수한 이소옥탄을 사용하는 대신에, 표 6 에 기재된 유기 용제를 사용하여 유기 용제를 회수한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 실험을 실시하였다.
또, 비교예 16 에서 사용한 TPBCDM 고분자 (β-시클로덱스트린과 이염화테레프탈로일을 축합시킨 폴리머의 말단을 메틸기로 처리한 폴리머 (「테레프탈산 β-CD-메틸 고분자」) 는 이하의 방법으로 합성한 것이다 :
[합성예 2]
적하 깔때기, 풍선이 달린 삼방 콕, 밸브 및 교반봉 (교반기에 의해 교반) 이 부착된 1 ℓ 의 4 구 세퍼러블 플라스크에, 건조 β-시클로덱스트린 (이하, β-CD 로 약기한다, 50 g, 0.044 ㏖, 함수량 1 ％ 이하, 쥰세이 화학) 과 특급 피리딘 (660 ㎖, 와코 쥰야쿠 공업) 을 넣고 실온에서 1 시간 교반하였다. 플라스크를 빙욕에 담근 후, 특급 테트라하이드로푸란 (2230 ㎖, 와코 쥰야쿠 공업) 에 용해시킨 이염화테레프탈로일 (89.4 g, 0.44 ㏖, 토쿄 화성 공업) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 빙욕을 떼어내고, 온욕 (70 ℃) 에 의해 내온 70 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 내온을 65 ℃ 까지 내리고, 1 급 메탄올 (35.6 ㎖, 0.88 m㏖, 쥰세이 화학) 을 첨가하여 4 시간 교반하였다. 결정을 흡인 여과한 후, 얻어진 결정을 1 급 메탄올 (400 ㎖ × 2, 쥰세이 화학), 물 (400 ㎖ × 3), 1 급 아세톤 (400 ㎖ × 2, 쥰세이 화학) 의 순으로 세정하여, 얻어진 고체를 120 ℃ 에서 밤새 진공 건조시켰다. 98.7 g 의 TPBCDM 고분자가 가 얻어졌다. IR (KBr) : 3448, 1718, 1277, 1105, 1018, 731 ㎝-1
[실시예 25]
PCB 로 오염된 자갈로부터의 PCB 의 제거
자갈 (스도사, 열대어ㆍ금붕어의 모래, 10 g) 에 PCB 를 7.5 ppm 의 농도로 용해시킨 이소옥탄 5 g (PCB 는, 실시예 1 에 사용한 PCB 혼합물을 사용) 을 첨가하여, PCB 로 오염된 자갈의 모델을 제조하였다. 이 모델 자갈에 순수한 이소옥탄 (10 ㎖) 을 첨가하고 잘 교반하여 가만히 정지시킨 후, 여과를 실시하여 모델 자갈과 PCB 오염 이소옥탄을 분리하였다. 이 PCB 오염 이소옥탄 중의 PCB 농도를 질량 분석 측정에 의해 측정하여, PCB 오염 이소옥탄 중에 함유되어 있는 PCB 의 양을 어림한 결과, 최초에 사용한 5 g 의 이소옥탄 중에 존재하고 있던 PCB 량과 거의 일치하는 것을 알 수 있었다. 즉, 순수한 이소옥탄에 의한 세정 공정에서, 자갈 중의 PCB 를 거의 완전히 제거할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 한편, 엠프티 리저버 (용량 1 ㎖, 내경 5.7 ㎜ × 길이 57 m, 지엘 사이언스사) 에, 필터 (폴리에틸렌 필터, 직경 5.7 ㎜ × 두께 1 ㎜, 공경 20 ㎛, 지엘 사이언스사) 를 설치하였다. 이 필터 위에 구성예 1 에서 TPGCDM 고분자 100 ㎎ 을 충전하고, 상부에 다른 한 장의 필터를 설치하여, TPGCDM 고분자를 사이에 끼웠다. 이 위에 PCB 오염 이소옥탄 4.5 ㎖ 를 투입하여, TPGCDM 고분자에 스며들게 하였다. 이어서 이 위에 순수한 이소옥탄을 투입하여 TBGCDM 고분자의 하부로부터 4 ㎖ 의 이소옥탄을 회수하였다. 회수한 이소옥탄 중의 PCB 를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, PCB 는 검출되지 않았다.
[실시예 26]
PCB 로 오염된 유리 비즈로부터의 PCB 의 제거
유리 비즈 (다이소사, 10 g) 에 PCB 를 7.5 ppm 의 농도로 용해시킨 이소옥탄 5 g (PCB 는 실시예 1 에 사용한 PCB 혼합물을 사용) 을 첨가하여, PCB 로 오염된 유리 비즈의 모델을 제조하였다. 이 모델 유리 비즈를 사용하여, 실시예 25 와 동일하게 TPGCDM 고분자와 접촉시키는 처리를 실시하였다. 최종적으로 회수한 이소옥탄 중의 PCB 를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, PCB 는 검출되지 않았다.
[실시예 27]
PCB 로 오염된 스테인리스 피스로부터의 PCB 의 제거
스테인리스 피스 (SUS304, 10 ㎜ × 20 ㎜) 에 PCB 를 7.5 ppm 의 농도로 용해시킨 이소옥탄 5 g (PCB 는 실시예 1 에서 사용한 PCB 혼합물을 사용) 을 도포하여, PCB 로 오염된 스테인리스 피스의 모델을 제조하였다. 이 모델 스테인리스 피스를 이소옥탄 (10 ㎖) 에 침지하였다. 그 후, 실시예 25 와 동일하게 TPGCDM 고분자와 접촉시키는 처리를 실시하였다. 최종적으로 회수한 이소옥탄 중의 PCB 를 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정한 결과, PCB 는 검출되지 않았다.
Claims (5)
- 잔류성 유기 오염 물질을 함유하는 액체 매체 또는 잔류성 유기 오염 물질이 부착된 고체 물질을 저극성 유기 용제로 세정하고, 이어서,
시클로덱스트린과 유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이 축합된 폴리머로서, 경우에 따라서 그 폴리머의 말단에 알킬기, 또는 아릴기를 가지고 있어도 되는 시클로덱스트린 폴리머와, 그 세정에 사용한 저극성 유기 용제를 접촉시켜, 잔류성 유기 오염 물질을 그 시클로덱스트린 폴리머에 선택적으로 고착시키는 방법. - 제 1 항에 있어서,
저극성 유기 용제가 노르말옥탄, 이소옥탄, 노르말데칸, 노르말운데칸, 노르말도데칸, 노르말트리데칸, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소계 용제, 플루오로알칸 및 플루오로에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 불소계 용제, 및 이들의 2 이상의 혼합 용제로부터 선택되는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기 2 염기산 또는 유기 2 염기산 할로겐화물이, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산 또는 이들의 할로겐화물로부터 선택되는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
알킬기가 탄소수 1 ∼ 10 을 갖는 알킬기로부터 선택되고, 아릴기가 벤질기, 치환 벤질기, 페닐기 또는 치환 페닐기로부터 선택되는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
액체 매체가 물, 유기 액체, 절연유, 기계유, 열 매체, 윤활유, 가소제, 도료 및 잉크 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
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