JP2019210478A - シクロデキストリンポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の技術的態様は以下のとおりである。
1.シクロデキストリンポリマーを調製する方法であって、シクロデキストリンと剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤とを混合して架橋反応させることを特徴とする。
2.上記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
3.上記剛性架橋剤はベンゼン環構造を有する架橋剤であることが好ましい。
4.上記ベンゼン環構造を有する架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン及びオクタフルオロナフタレンからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
5.上記シクロデキストリンに対する上記剛性架橋剤のモル比は0.375〜1.5であることが好ましい。
6.上記柔軟性架橋剤はエピクロロヒドリンであることが好ましい。
7.上記シクロデキストリンに対する上記柔軟性架橋剤のモル比は20〜50であることが好ましい。
8.上記架橋反応は、水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムの水溶液であるアルカリ水溶液中で行われることが好ましい。
9.上記アルカリ水溶液の濃度は2〜8 mol L−1であることが好ましい。
また、本発明は以下のシクロデキストリンポリマーを提供する。すなわち、本発明のシクロデキストリンポリマーは、
10.シクロデキストリンと剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤と混合して架橋反応させて得られたシクロデキストリンポリマーであって、上記シクロデキストリンポリマーは3次元網目構造を有することを特徴とする。
さらに、本発明では、
11.水中の有機物を除去するための、10に記載のシクロデキストリンポリマーの用途を提供する。
丸底フラスコに一定量のシクロデキストリンを量り取り、アルカリ水溶液を加えて完全に溶解させた後、適量の剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤を加える。磁気撹拌機を備えた油浴に丸底フラスコを置き、磁気攪拌子を入れ、油浴の温度及び回転速度を調節し、設定温度に達した後、3時間反応を続ける。反応が完了した後、混合液をろ過し、沈殿物を蒸留水、洗浄用有機溶媒(例えば、テトラヒドロフランやエタノールなど、完全に反応していない架橋剤を溶解できる溶剤)で順次複数回洗浄し、得られた固体を12時間真空乾燥して、新規シクロデキストリンポリマーを得る。
実施例
*注:
TFTPN:テトラフルオロテレフタロニトリル
DFBP:デカフルオロビフェニル
DFBPN:デカフルオロベンゾフェノン
OFN:オクタフルオロナフタレン
EPI:エピクロロヒドリン
β+γ (1+1):βシクロデキストリンとγシクロデキストリンとの物質の量の比は1:1であった。
TFTPN+DFBPN (1+1):TFTPNとDFBPNとの物質の量の比は1:1であった。
非常に速い:10分以内に吸着平衡に達した。
比較的速い:20分以内に吸着平衡に達した。
比較的遅い:30分以内に吸着平衡に達した。
非常に遅い:30分以内に吸着平衡に達しなかった。
EPI−CDPの調製は、非特許文献1に記載された方法に従った。
(1)丸底フラスコに3gのβ−シクロデキストリンを量り取り、5mlの6.25mol L−1 NaOHアルカリ液を加え、β−シクロデキストリンが完全に溶解するまで磁気撹拌機で攪拌した。(2)フラスコを油浴に入れ、温度を60℃、回転速度を120rpmに調整し、2.5mlのエピクロロヒドリン溶液を滴下し、滴下後1時間反応させた。(3)反応終了後、白色のゲルが生成した。このゲルをろ過し、蒸留水、テトラヒドロフラン、及びジクロロメタンの順で3〜4回精製洗浄した。(4)精製した生成物を真空で12〜24時間凍結乾燥して、非多孔質β−シクロデキストリンポリマーEPI − CDPを得た。
比較例2:多孔性β−シクロデキストリンポリマーP−CDPの調製
(1)まず厚肉耐圧瓶に3.08gのβ−シクロデキストリンと1.62gのテトラフルオロテレフタロニトリルを量り取り、54mlのテトラヒドロフランと6mlのジメチルホルムアミドを加えた。その後、厚肉耐圧瓶が窒素で満たされるまで、磁気撹拌下で窒素置換を数回行った。(2)厚肉耐圧瓶を油浴に入れ、温度を85℃に調整し、回転速度を120rpmに設定して、反応させた。反応は48時間後に終了した。(3)反応終了後、黄色沈殿物をろ過した。生成物をまず希塩酸で洗浄して中性にし、次いで溶離液が無色になるまで蒸留水及びテトラヒドロフランの順に15分間ずつ数回精製洗浄し、最後にジクロロメタンで1回洗浄した。(4)精製した生成物を12〜24時間凍結乾燥して、多孔質β−シクロデキストリンポリマーP−CDPを得た。
得られたシクロデキストリンポリマーの構造、形態、組成及び比表面積を評価した。具体的な評価内容及び評価機器と条件は以下のとおりである。
シクロデキストリンポリマーの優れた性能を評価するために、調製した各種シクロデキストリンポリマーによる水中のBPAの吸着速度論を評価して、市販の吸着剤である活性炭DARCO−AC及び吸着樹脂XAD−4と比較した。具体的なステップは以下の通りである。0.05gの吸着剤を100 mlのビーカーに添加し、撹拌磁石を入れ、磁気撹拌機の回転速度を150 rpmに調整し、0.1 mmol L−1の濃度の50 mlのBPA溶液を添加した。少量の液体試料を一定の時間間隔で注射器により採取し、PTFE−Qフィルター膜を通して液相バイアルで濾過し、吸着前後の液体試料中のBPAの濃度を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定した。
HPLC測定条件:Agilent高速液体クロマトグラフィー、Waters C−18カラム、UV検出器、検出波長:276nm、移動相:メタノール/水(70/30)、流速:1 ml min−1、カラム温度:30℃。
実施例2で調製したシクロデキストリンポリマーCDP−2を例として、ポリマーの再使用性を検討した。同様に、BPAをモデル汚染物質として使用した。異なる再使用回数で、試料によるBPAの吸着性能の変化を調べた。具体的なステップは以下の通りである。50 mgのCDP−2吸着剤を25℃の撹拌条件下で、50mlの0.1 mmol L−1BPA水溶液と10分間十分接触させた。その後、懸濁液を10000 r.p.mで遠心分離し、上清を取り、HPLCにより溶液中のBPAの濃度を測定し、BPAの除去効率を計算した。吸着後の試料を50mlのメタノールにより室温下で洗浄し、その後、次の吸着実験に使用した。このような吸着/脱着実験を合計5回行った。
エピクロロヒドリンは高い反応活性を有し、低価格であるため、実施例ではエピクロロヒドリンを柔軟性架橋剤として選択した。しかし、これは他の柔軟性架橋剤を使用できないことを意味するものではない。
実施例2で調製したシクロデキストリンポリマーCDP−2を吸着剤として使用し、水中の様々な異なる種類の有機微小汚染物質に対するその吸着効果を検討した。前述のビスフェノールA(BPA)に加え、選択した有機微小汚染物質は、ビスフェノールS(BPS、プラスチック中のビスフェノールAに代わる添加剤であり、環境的に持続性を有する)、3種類の典型的な内分泌攪乱物質(エチニルエストラジオール(EE2)、エストラジオール(E2)、エストリオール(E3))、3種類の典型的なフェノール性有機汚染物質(2−ナフトール、3−フェニルフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール)を更に含む。吸着条件は、エチニルエストラジオール及びエストラジオールの水溶液の濃度が0.05 mmol/Lであること以外(両者の水中の溶解度が非常に低いため)、前述のビスフェノールAの吸着条件と同様である。他の汚染物質の濃度は0.1 mmol/Lであり、吸着剤用量は1 mg/mlであり、室温下で吸着した。CDP−2の様々な汚染物質に対する除去効率の経時変化を図18に示す。ビスフェノールAと同様に、全ての有機汚染物質をCDP−2により迅速かつ効率的に除去できた。吸着平衡には10分以内に達し、全ての汚染物質の除去効率は70%以上であった(BPA、EE2及び3−フェニルフェノールの除去効率は90%を超えた)。本発明で調製したシクロデキストリンポリマーは水中の様々な有機微小汚染物質の除去に効果的に使用できることが示された。
Claims (11)
- シクロデキストリンポリマーを製造する方法であって、
シクロデキストリン、剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤とを混合して、架橋反応させる、ことを特徴とする方法。 - 前記シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記剛性架橋剤は、ベンゼン環構造を有する架橋剤である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ベンゼン環構造を有する架橋剤は、テトラフルオロテレフタロニトリル、デカフルオロビフェニル、デカフルオロベンゾフェノン及びオクタフルオロナフタレンからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記シクロデキストリンに対する前記剛性架橋剤のモル比は1:0.375〜1.5である、ことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 前記柔軟性架橋剤はエピクロロヒドリンである、ことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 前記シクロデキストリンに対する前記柔軟性架橋剤のモル比は1:20〜50である、ことを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記架橋反応は、水酸化ナトリウム及び/又は水酸化カリウムの水溶液であるアルカリ水溶液中で行われる、ことを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 前記アルカリ水溶液の濃度は2〜8mol/Lである、ことを特徴とする請求項8に記載の方法。
- シクロデキストリン、剛性架橋剤及び柔軟性架橋剤とを混合して架橋反応させて得られたシクロデキストリンポリマーであって、
前記シクロデキストリンポリマーは3次元網目構造を有する、ことを特徴とするシクロデキストリンポリマー。 - 水中の有機物を除去するための用途に使用する、請求項10に記載のシクロデキストリンポリマー。
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