CN114307525B - 一种吸附分离丙烯和丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附分离丙烯和丙烷的方法，该方法包括将丙烯和丙烷用微孔碳材料进行吸附分离，其中所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到。本发明所涉及的微孔碳材料结构和性能稳定，对丙烯具有较高的吸附量，同时可以实现丙烯和丙烷的分子筛分分离，并且多次反复吸附‑再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在丙烯和丙烷的吸附分离方面的性能远优于绝大多数固体吸附剂。
Description
技术领域
本发明涉及吸附分离材料技术领域，具体涉及一种吸附分离丙烯和丙烷的方法。
背景技术
丙烯是石油化工行业中重要的化工原料，被广泛用于聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化学品的生产中，近年来全球范围内丙烯消耗量逐年攀升。然而丙烯生产过程中，伴随有大量的丙烷杂质，脱除丙烯中的丙烷杂质是获得高纯丙烯的关键步骤。丙烯和丙烷沸点仅相差5.3K，相对挥发度仅为1.14，传统精馏方式所需理论塔板数多、能耗大。
吸附分离技术对设备要求低，不涉及相变，通过吸附剂与混合气体接触而实现气体分离，更为节能高效。然而丙烯与丙烷结构极其相似、尺寸相当、极化率及分子极性也相近，绝大多数吸附剂材料普遍呈现出较低的吸附分离选择性。中国发明专利CN111747818A公开了一种利用咪唑类化合物修饰的改性分子筛实现了丙烯丙烷的吸附分离，然而该材料需要先经过离子交换再进行后修饰才能得到，制备过程繁琐，对丙烯丙烷选择性不高，并且对丙烯吸附容量较低。金属有机框架材料Cu-BTC对丙烯及丙烷的吸附量分别为7.7mmol/g及7.1mmol/g，吸附容量比仅为1.08，分离选择性差(Micropor.Mesopor.Mat.,2008,151,585.)。目前几种金属有机框架材料Co-gallate(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,17795-17801.)、Y-abtc(Adv.Mater.,2018,30(49):1805088)以及NbOFFIVE-1-Ni(Science,2016,353(6295):137.)等可以实现丙烯丙烷的分子筛分分离，然而金属有机框架材料成本较高，并且稳定性相较于传统材料稳定性较差。因此开发出能够实现丙烯丙烷分离且更为稳定的吸附剂材料更具工业应用前景。
发明内容
针对本领域的不足之处，本发明提供了一种吸附分离丙烯和丙烷的方法，所述方法采用环糊精金属有机框架材料衍生的微孔碳材料，实现了丙烯和丙烷的高效分子筛分分离。
根据本发明，所述吸附分离丙烯和丙烷的方法包括将丙烯和丙烷用微孔碳材料进行吸附分离，所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到。
根据本发明的一些实施方式，所述环糊精金属有机框架材料的有机配体自环糊精。在一些实施方式中，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述环糊精金属有机框架材料的金属离子选自碱金属离子。在一些实施方式中，所述碱金属离子选自钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述热解的目标温度为400℃-800℃，例如可以为450℃、500℃、550℃、570℃、620℃、650℃、670℃、690℃、700℃、720℃、750℃、770℃、790℃以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述热解的目标温度为600℃-800℃。根据一些实施方式，所述热解中，热解的温度达到目标温度后直接进行冷却。
在一些实施方式中，所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到，其中，所述环糊精金属有机框架材料的有机配体为γ-环糊精，碱金属离子为钾离子时，所述热解的温度为600℃-800℃，优选为600℃-700℃，最优选为600℃。
在一些实施方式中，所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到，其中，所述环糊精金属有机框架材料的有机配体为γ-环糊精，碱金属离子为铷离子，所述热解的温度为500℃-800℃，优选为600℃-700℃，最优选为700℃。
在一些实施方式中，所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到，其中，所述环糊精金属有机框架材料的有机配体为γ-环糊精，碱金属离子为铯离子，所述热解的温度为500℃-700℃，优选为500℃-600℃，最优选为600℃。
在一些实施方式中，所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到，其中，所述环糊精金属有机框架材料的有机配体为γ-环糊精，碱金属离子为钠离子，所述热解的温度为500℃-700℃，优选为500℃-600℃，最优选为500℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热解的温度通过程序升温实现。在一些实施方式中，所述程序升温的升温速率为1℃/min-10℃/min。在本发明的一些实施方式中，所述热解的温度通过阶段性程序升温实现。在一些实施方式中，所述热解的温度通过先以1℃/min-3℃/min的速率升温，再以5℃/min-8℃/min的速率升温实现。
根据本发明的一些实施方式，所述热解在惰性气体的保护下进行。在一些实施方式中，所述惰性气体的气体流速为10mL/min-500mL/min，例如可以为10mL/min、50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述惰性气体的气体流速为15mL/min-100mL/min。根据本发明的一些实施方式，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气。
根据本发明的一些实施方式，所述环糊精金属有机框架材料的制备方法包括使包含环糊精与金属氢氧化物的溶液在甲醇气体氛围中反应。
根据本发明的一些实施方式，所述环糊精金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将环糊精与金属氢氧化物溶解于水中，得到溶液；
S2：使S1中的溶液在甲醇气体氛围下反应，得到反应晶体；
S3：提纯、干燥S2中的反应晶体，得到所述环糊精金属有机框架材料。
根据本发明的一些实施方式，所述微孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A：将环糊精与金属氢氧化物溶解于水中，得到溶液；
步骤B：使步骤A中的溶液在甲醇气体氛围下反应，得到反应晶体；
步骤C：提纯、干燥步骤B中的反应晶体，得到所述环糊精金属有机框架材料；
步骤D：将步骤C中的环糊精金属有机框架材料进行热解，得到所述微孔碳材料。
根据本发明的一些实施方式，所述环糊精与金属氢氧化物的摩尔比为5:1-10:1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述环糊精与金属氢氧化物的摩尔比为6:1-9:1。
根据本发明的一些实施方式，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3和步骤C中的提纯包括将反应晶体进行洗涤和溶剂交换。在一些实施方式中，采用无水甲醇和/或二氯甲烷进行洗涤。在一些实施方式中，采用二氯甲烷进行溶剂交换。
在一些实施方式中，步骤A中，所述环糊精为γ-环糊精，所述金属氢氧化物为氢氧化钾，步骤D中，所述热解的温度为600℃-800℃，优选为600℃-700℃，最优选为600℃。
在一些实施方式中，步骤A中，所述环糊精为γ-环糊精，所述金属氢氧化物为氢氧化铷，步骤D中，所述热解的温度为500℃-800℃，优选为600℃-700℃，最优选为700℃。
在一些实施方式中，步骤A中，所述环糊精为γ-环糊精，所述金属氢氧化物为氢氧化铯，步骤D中，所述热解的温度为500℃-700℃，优选为500℃-600℃，最优选为600℃。
在一些实施方式中，步骤A中，所述环糊精为γ-环糊精，所述金属氢氧化物为氢氧化钠，步骤D中，所述热解的温度为500℃-700℃，优选为500℃-600℃，最优选为500℃。根据本发明的一些具体实施方式，所述微孔碳材料的制备方法包括：
(1)金属有机框架材料制备：
将一定量的环糊精以及碱金属氢氧化物溶于一定量的去离子水中，超声溶解得到溶液，将溶液过滤优选通过滤膜过滤，得到过滤后的溶液，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物至少一次，例如3次。之后每隔一定时间优选12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥即环糊精金属有机框架材料。
(2)程序升温热解造孔：
将步骤(1)制备所得的环糊精金属有机框架材料置于管式炉中，采用惰性气体保护，气体流速为25mL/min-500mL/min，采用阶段性程序升温，先以1℃/min-3℃/min的速率升温，再以5℃/min-8℃/min的速率继续升温，将温度上升到400℃-800℃，到达目标温度后，直接降温冷却，得到孔径均一的微孔碳材料。根据本申请的一些实施方式，所述微孔碳材料的微孔孔径通过气体流速、热解温度、升温速率等进行调控。
根据本发明的一些实施方式，所述微孔碳材料的微孔率为95％-100％。根据本发明的一些实施方式，所述微孔碳材料的孔径为
例如
以及它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，所述微孔碳材料的比表面积为300m2/g-800m2/g，例如300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g以及它们之间的任意值。根据本发明的一些实施方式，所述微孔碳材料的形状包括球形、立方形、颗粒或膜状中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离的温度为-5℃至50℃。在一些实施方式中，所述吸附分离的温度为0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃以及它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述吸附分离的温度为10℃-30℃。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，包含丙烯和丙烷的混合气的总压为10kPa至5000kPa。根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，包含丙烯和丙烷的混合气的总压为50kPa至3000kPa。所述根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，包含丙烯和丙烷的混合气的总压为100kPa至1000kPa。在一些实施方式中，所述混合气的总压为200kPa、300kPa、400kPa、500kPa、600kPa、700kPa、800kPa、900kPa以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离在固定床吸附装置或模拟移动床吸附装置中进行。在一些实施方式中，所述吸附分离在固定床变温或者变压吸附装置中进行。在一些实施方式中，所述吸附分离在固定床变温吸附装置中进行。在一些实施方式中，所述吸附分离在固定床变压吸附装置中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所涉及的微孔碳材料制备所用环糊精来源广泛，价格低廉。本发明所涉及的微孔碳材料制备方法简单、无需添加化学造孔剂。本发明所涉及的微孔碳材料结构和性能稳定，对丙烯具有较高的吸附量，同时可以实现丙烯和丙烷的分子筛分分离，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在丙烯和丙烷的吸附分离方面的性能远优于绝大多数固体吸附剂。
附图说明
图1示出了实施例1中的微孔碳材料对丙烯和丙烷的吸附等温线。
图2示出了实施例1中的微孔碳材料对丙烯和丙烷混合气的固定床穿透曲线。
图3示出了实施例2中的微孔碳材料对丙烯和丙烷的吸附等温线。
图4示出了实施例2中的微孔碳材料对丙烯和丙烷混合气的固定床穿透曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
称取一定量的γ-环糊精以及氢氧化钾(γ-环糊精与氢氧化钾的摩尔比为8：1)，溶于一定量的去离子水中，超声溶解5分钟后，用注射器抽取溶液通过滤膜过滤，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇缓慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物3次。之后每隔12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥，即可得到γ-CD-MOF-1。
将γ-CD-MOF-1转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至600℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料C-CDMOF-1-600。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的微孔碳材料的微孔率为100％、比表面积362m2、微孔率为100％、孔径为
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了丙烯和丙烷的单组份吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到1.88mmol/g，而丙烷的吸附量为0.15mmol/g。由于低压下对丙烷吸附量极低，拟合不准确，以1.0kPa时丙烯丙烷吸附量之比，作为其选择性，高达49.8。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对丙烯丙烷混合气分离的实际效果，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了丙烯丙烷混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是丙烯丙烷混合气体，体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷一开始便开始穿透，而丙烯在14分钟(以每g吸附剂计)才开始穿透，丙烯的动态吸附量为0.77mmol/g。
实施例2
称取一定量的γ-环糊精以及氢氧化铷(γ-环糊精与氢氧化铷的摩尔比为8：1)，溶于一定量的去离子水中，超声溶解5分钟后，用注射器抽取溶液通过滤膜过滤，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇缓慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物3次。之后每隔12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥，即可得到γ-CD-MOF-2。
将γ-CD-MOF-2转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至700℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料C-CDMOF-2-700。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的微孔碳材料的微孔率为100％、比表面积717m2、孔径为
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了丙烯和丙烷的单组份吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到1.97mmol/g，而丙烷的吸附量仅为0.13mmol/g。由于低压下对丙烷吸附量极低，拟合不准确，以1.0kPa时丙烯丙烷吸附量之比，作为其选择性，高达403。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对丙烯丙烷混合气分离的实际效果，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了丙烯丙烷混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是丙烯丙烷混合气体，体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷一开始便开始穿透，而丙烯在18分钟(以每g吸附剂计)才开始穿透，丙烯的动态吸附量为1.18mmol/g。
实施例3
将实施例1中制备的γ-CD-MOF-1转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至800℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的微孔碳材料的微孔率为100％、比表面积500m2、孔径为
为了测试本实施例制备的微孔碳材料的吸附性能，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了丙烯和丙烷的单组份吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附温度为25℃。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到1.80mmol/g，而丙烷的吸附量仅为0.12mmol/g。由于低压下对丙烷吸附量极低，拟合不准确，以1.0kPa时丙烯丙烷吸附量之比，作为其选择性，高达356。
为了测试本实施例制备的微孔碳材料对丙烯丙烷混合气分离的实际效果，使用上述微孔碳材料作为吸附剂进行了丙烯丙烷混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是丙烯丙烷混合气体，体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷一开始便开始穿透，由于丙烯扩散很慢，丙烯在6分钟(以每g吸附剂计)便开始穿透，丙烯的动态吸附量为0.35mmol/g。
实施例4
称取一定量的α-环糊精以及氢氧化钾(α-环糊精与氢氧化钾的摩尔比为6：1)，溶于一定量的去离子水中，超声溶解5分钟后，用注射器抽取溶液通过滤膜过滤，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇缓慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物3次。之后每隔12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥，即可得到环糊精金属有机框架材料。
将上述环糊精金属有机框架材料转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至600℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯和丙烷的单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到0.72mmol/g，而丙烷的吸附量为0.47mmol/g。通过Henry系数计算，低压下该吸附剂对丙烯丙烷的吸附选择性达到2.8。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯丙烷混合气体的穿透实验丙烯和丙烷体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷3开始穿透，而丙烯在6分钟(以每g吸附剂计)才开始穿透，丙烯的动态吸附量为0.23mmol/g。
实施例5
称取一定量的β-环糊精以及氢氧化钾(γ-环糊精与氢氧化钾的摩尔比为8：1)，溶于一定量的去离子水中，超声溶解5分钟后，用注射器抽取溶液通过滤膜过滤，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇缓慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物3次。之后每隔12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥，即可得到环糊精金属有机框架材料。
将上述环糊精金属有机框架材料转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至600℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯和丙烷的单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到1.25mmol/g，而丙烷的吸附量仅为0.19mmol/g。由于低压下对丙烷吸附量极低，拟合不准确，以1.0kPa时丙烯丙烷吸附量之比，作为其选择性，达到21。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯丙烷混合气体的穿透实验丙烯和丙烷体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷一开始便穿透，而丙烯在10分钟(以每g吸附剂计)才开始穿透，丙烯的动态吸附量为0.56mmol/g。
实施例6
称取一定量的γ-环糊精以及氢氧化钠(γ-环糊精与氢氧化钠的摩尔比为8：1)，溶于一定量的去离子水中，超声溶解5分钟后，用注射器抽取溶液通过滤膜过滤，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇缓慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物3次。之后每隔12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥，即可得到环糊精金属有机框架材料。
将上述环糊精金属有机框架材料转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至500℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯和丙烷的单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到1.72mmol/g，而丙烷的吸附量为0.17mmol/g。由于低压下对丙烷吸附量极低，拟合不准确，以1.0kPa时丙烯丙烷吸附量之比，作为其选择性，达到42。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯丙烷混合气体的穿透实验丙烯和丙烷体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷一开始便穿透，而丙烯在12分钟(以每g吸附剂计)才开始穿透，丙烯的动态吸附量为0.69mmol/g。
实施例7
称取一定量的γ-环糊精以及氢氧化铯(γ-环糊精与氢氧化铯的摩尔比为8：1)，溶于一定量的去离子水中，超声溶解5分钟后，用注射器抽取溶液通过滤膜过滤，将过滤后的溶液置于旋蒸瓶中。在圆底烧瓶中加入一定量的无水甲醇，置于油浴锅中加热，使无水甲醇缓慢扩散至旋蒸瓶中，与上述溶液充分接触。约一周后，观察到无色透明晶体析出。将产物转移至离心管中，用无水甲醇、二氯甲烷洗涤产物3次。之后每隔12h用二氯甲烷溶剂进行溶剂交换，共3次。最后于空气中进行干燥，即可得到环糊精金属有机框架材料。
将上述环糊精金属有机框架材料转移至管式炉中，在惰性气体氮气氛围中，控制氮气流速为25mL/min，以1℃/min的升温速率上升至500℃，再以5℃/min的升温速率上升至600℃进行高温活化，到达目标温度后，直接降温冷却，制备得到微孔碳材料。将得到的微孔碳材料在150℃脱气24小时，随后进行气体吸附实验。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯和丙烷的单组份吸附实验。经测试，在25℃和1bar时，丙烯的吸附量达到1.53mmol/g，而丙烷的吸附量为0.14mmol/g。由于低压下对丙烷吸附量极低，拟合不准确，以1.0kPa时丙烯丙烷吸附量之比，作为其选择性，达到38。
采用与实施例2相同的方法进行丙烯丙烷混合气体的穿透实验丙烯和丙烷体积比为50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，丙烯丙烷体积比为50:50，混合气流速为2.0mL/min时，丙烷一开始便穿透，而丙烯在12分钟(以每g吸附剂计)才开始穿透，丙烯的动态吸附量为0.68mmol/g。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (13)
1.一种吸附分离丙烯和丙烷的方法，包括将丙烯和丙烷用微孔碳材料进行吸附分离，所述微孔碳材料由环糊精金属有机框架材料热解得到，所述热解的目标温度为400℃-800℃，所述热解的温度通过先以1℃/min-3℃/min的速率升温，再以5℃/min-8℃/min的速率升温实现，所述热解在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体的气体流速为10mL/min-100mL/min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环糊精金属有机框架材料的有机配体选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种；
和/或所述环糊精金属有机框架材料的金属离子选自碱金属离子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述环糊精金属有机框架材料的金属离子选自钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热解的目标温度为600℃-800℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热解中，热解的温度达到目标温度后直接进行冷却。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体的气体流速为15mL/min-50mL/min。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述环糊精金属有机框架材料的制备方法包括使包含环糊精与金属氢氧化物的溶液在甲醇气体氛围中反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述环糊精金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
S1：将环糊精与金属氢氧化物溶解于水中，得到溶液；
S2：使S1中的溶液在甲醇气体氛围下反应，得到反应晶体；
S3：提纯、干燥S2中的反应晶体，得到所述环糊精金属有机框架材料。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于，所述环糊精与金属氢氧化物的摩尔比为5:1-10:1；
和/或所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种；
和/或所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述环糊精与金属氢氧化物的摩尔比为6:1-9:1。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述微孔碳材料的微孔率为95％-100％；
和/或所述微孔碳材料的孔径为
和/或所述微孔碳材料的比表面积为300m2/g-800m2/g；
和/或所述微孔碳材料的形状包括球形、立方形、颗粒或膜状中的一种或多种。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为-5℃至50℃；
和/或所述吸附分离中，包含丙烯和丙烷的混合气的总压为100kPa至1000kPa。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸附分离在固定床吸附装置或模拟移动床吸附装置中进行。
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