CN111203188B - 一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于选择性吸附分离技术领域，公开一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂及其制备方法与应用。所述MOFs吸附剂是将有机配体和铜盐溶解在溶剂中搅拌，再将所得混合溶液在30～180℃进行溶剂热反应，所得产物用有机溶剂和去离子水洗涤，然后将得到的沉淀置于60～200℃真空条件下干燥制得。本发明的选择性吸附剂为金属有机框架材料，该吸附剂在选择性吸附模拟乙酸酯‑脂肪烃有机废气中酯类的应用。本发明的制备方法绿色、简单、高产，具备产业化生产潜力，在环保领域和资源整合回收领域具有广阔的商业应用价值。

Description

一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于选择性吸附分离技术领域，具体地，涉及一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙酸乙酯又名醋酸乙酯，这类酯类有机化合物具有超强溶解性和易挥发性，是一种用途广泛的精细化工产品。可用于生产涂料、乙酸纤维素、氯丁橡胶、人造革、黏合剂等的溶剂,也可用于有机酸、医药产品生产中的提取剂等,磷、钨、砷、钴等萃取剂，在香料等食品工业及检测分析行业中有广泛的应用。同为低毒易溶的正己烷也常作为有机溶剂，和乙酸乙酯一同用于农药、医药和有机合成等领域，因而会产生大量的含乙酸乙酯的混合有机废气。且这些溶剂在国内的工业应用需求在不断持续增长，仍存在生产工艺产率低下，部分需进口。从废气废水中分离回收变得更为迫切，既能有效解决VOCs污染，又能把废弃资源整合回收，从而降低生产成本。
常压下，采用经典的吸收-萃取-精馏法很难实现沸点相近(温度差为5～30℃)共沸物的有效分离和回收。而选择性吸附是实现该类有机废气治理和资源回收利用的主流技术。而常用于污水处理和烟气治理的活性炭吸附剂，具有广谱吸附性，不具有吸附专一性和脱附再生能力，限制了其在工业中的应用范围。因此寻找和制备具有吸附专一性、比表面积大、微孔含量丰富、孔径分布窄、吸附速率快、饱和吸附容量大的新型吸附剂变得尤为重要。
MOFs具有比表面积大、组成结构多样、孔道可调及后修饰性质、热稳定性与化学稳定性好等优点，稍作修饰便可赋予它吸附专一性。可以作为选择性吸附不同类VOCs的吸附剂的首要之选。而这方面的研究大多数主要集中在三维MOFs结构，且三维MOFs在一定程度上不利于活性位点的暴露和底物的扩散。但是实际上二维或一维MOFs会表现出更大的比表面积，在空间维度上暴露更多的易接触金属活性位和配体上含孤对电子的官能团，通过氢键和化学键与乙酸乙酯络合吸附，降低乙酸乙酯的挥发度，从而使乙酸酯-脂肪烃发生分离。截至目前，未见有关用于选择性吸附酯类VOCs的金属有机框架材料的大规模制备方法。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂。
本发明的另一目的在于提供上述选择性吸附酯类的MOFs吸附剂的制备方法。该方法采用溶剂热合成方法制备吸附位点数量可控的MOFs吸附剂，解决吸附剂选择性吸附酯类吸附位点少的缺点。
本发明的再一目的在于提供上述选择性吸附酯类的MOFs吸附剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂，所述MOFs吸附剂是将有机配体和铜盐溶解在溶剂中搅拌，再将所得混合溶液在30～180℃进行溶剂热反应，所得产物用有机溶剂和去离子水洗涤，然后将得到的沉淀置于60～200℃真空条件下干燥制得。
优选地，所述的有机配体为吡嗪、三聚氰胺或尿素。
优选地，所述的铜盐为五水合硫酸铜、醋酸铜、三水硝酸铜或氯化铜。
优选地，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙二醇或乙醇中的一种以上。
优选地，所述的有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇或乙二醇。
优选地，所述有机配体、铜盐的摩尔比为(1～4)：1，所述有机配体和铜盐的总摩尔和溶剂的体积比为(2～5)mol：(10～30)mL。
优选地，所述溶剂热反应的时间为0.5～24h；所述搅拌的时间为10～120min；所述干燥的时间为12～48h。
所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将有机配体和铜盐溶解在溶剂中搅拌，得混合溶液；
S2.将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，在30～180℃进行溶剂热反应，得到产物A；
S3.将步骤S2得到的产物A用有机溶剂和去离子水分别洗涤，将得到的沉淀置于60～200℃真空条件下干燥12～48h，制得选择性吸附酯类的MOFs吸附剂。
所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂在分离沸点温度差为5～30℃的共沸物领域中的应用。
优选地，所述共沸物为乙酸乙酯-正己烷、乙酸乙酯-苯乙烯、或乙酸丁酯-庚烷。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过溶剂热法合成MOFs，通过增加MOFs的比表面积，在空间维度上暴露更多的易接触的金属活性位和配体上含孤对电子的官能团吸附位点，解决吸附剂选择性吸附酯类吸附位点少的缺点。
2.本发明方法采用溶剂热合成，制备过程简便、条件温和、能耗低，有利于工业化大规模生产；
3.本发明通过模拟废气中酯类的选择性吸附，表明MOFs材料在环保领域可作为靶向吸附剂应用，具有广阔的商业应用价值。
附图说明
图1-7分别为实施例1-7所得MOFs吸附剂的SEM照片。
图8为实施例1所得二维MOFs吸附剂对模拟乙酸乙酯-正己烷有机废气中酯类的选择性吸附性能曲线。
图9为实施例7所得一维MOFs吸附剂对模拟乙酸丁酯-庚烷有机废气中酯类的选择性吸附性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将1mmol三水合硝酸铜和1mmol三聚氰胺(Mel)，加30mL乙醇，搅拌30min，得到混合溶液；
2.将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，于120℃反应16h溶剂热反应处理得到产物；
3.将步骤2得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇依次分别离心洗涤3次，然后将得到的沉淀，在80℃下真空干燥12h，制得二维MOFs吸附剂，即纳米片Cu-Mel。
图1为实施例1所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图1中可知，硝酸铜和三聚氰胺在乙醇中，定向生长成约为2nm厚的纳米片。图8为实施例1所得二维MOFs吸附剂对模拟乙酸乙酯-正己烷有机废气中酯类的选择性吸附性能曲线。以乙酸乙酯-正己烷混合气为模拟有机废气，干空稀释，其乙酸乙酯的浓度为20±2ppm，正己烷的浓度为25±2ppm，气体总流量为2400mL h-1，二维MOFs吸附剂用量为100mg，吸附温度为30℃。从图8中看出，此二维MOFs只吸附乙酸乙酯，不吸附正己烷。因此，本发明的二维MOFs吸附剂可用于乙酸乙酯-正己烷有机废气中酯类的选择性吸附，利于有效分离易形成共沸物的乙酸乙酯-正己烷(乙酸乙酯(沸点77℃)和正己烷(沸点69℃))。
实施例2
1.将1mmol五水合硫酸铜和1mmol吡嗪(Pyr)，加30mL乙醇，30℃下搅拌120min，得到沉淀；
2.将所得沉淀用乙醇洗涤3次，然后将得到的沉淀，在60℃下真空干燥12h，制得三维MOFs吸附剂，即三维纳米棒Cu-Pyr。
图2为实施例2所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图2中可知，乙醇溶液中，硫酸铜和吡嗪在室温下就能络合，形成表面光滑，但易断裂的纳米棒状晶体。
实施例3
1.将1mmol三水合硝酸铜和4mmol尿素(Ure)，加30mL二甲基亚砜，搅拌10min，得到混合溶液；
2.将混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，于180℃反应10h溶剂热反应处理得到产物；
3.将步骤2得到的产物用去离子水、乙醇依次分别离心洗涤3次，然后将得到的沉淀，在60℃下真空干燥24h，制得三维MOFs吸附剂，即三维纳米球Cu-Ure。
图3为实施例3所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图3中可知，在二甲基亚砜溶液中，硝酸铜和尿素形成最大2μm，最小10nm的球形晶体。
实施例4
1.将1mmol三水合硝酸铜和1mmol吡嗪(Pyr)，加30mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，得到混合溶液；
2.将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，于120℃反应5h溶剂热反应处理得到产物；
3.将步骤2得到的产物用去离子水、乙醇依次分别离心洗涤3次，然后将得到的沉淀，在80℃下真空干燥16h，制得二维MOFs吸附剂，即二维纳米片Cu-Pyr。
图4为实施例4所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图4中可知，N,N-二甲基甲酰胺溶液中，Cu-Pyr生长成2～5μm宽的二维纳米片。
实施例5
1.将2mmol无水氯化铜和1mmol三聚氰胺(Mel)，加20mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌30min，得到混合溶液A；
2.将上述混合溶液A转移到聚四氟乙烯釜中，于150℃反应16h溶剂热反应处理得到产物；
3.将步骤2得到的产物用石油醚、去离子水、甲醇依次分别离心洗涤3次，然后将得到的沉淀，在100℃下真空干燥16h，制得三维MOFs吸附剂，即三维纳米棒Cu-Mel。
图5为实施例5所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图5中可知，N,N-二甲基甲酰胺溶液中，Cu-Mel生长成几十个微米长的三维纳米棒。
实施例6
1.将1mmol三水合硝酸铜和1mmol三聚氰胺(Mel)，加30mL水，搅拌30min，得到混合溶液；
2.将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，于90℃反应10h溶剂热反应处理得到产物；
3.将步骤2得到的产物用去离子水、乙醇依次分别离心洗涤3次，然后将得到的沉淀，在80℃下真空干燥12h，制得二维MOFs吸附剂，即二维纳米片Cu-Mel。
图6为实施例6所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图6中可知，水溶液中，Cu-Mel生长成约10nm厚的二维纳米片。
实施例7
1.将1mmol醋酸铜和1mmol三聚氰胺(Mel)，加30mL乙二醇，搅拌30min，得到混合溶液；
2.将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，于150℃反应16h溶剂热反应处理得到产物；
3.将步骤2得到的产物用乙二醇、去离子水、乙醇依次分别离心洗涤3次,然后将得到的沉淀，在80℃下真空干燥24h，制得一维MOFs吸附剂，即一维纳米线Cu-Mel。
图7为实施例7所得MOFs吸附剂的SEM照片。从图7中可知，在乙醇溶剂中，Cu-Mel生长为簇状纳米线，并交替形成网络结构。图9为实施例7所得一维MOFs吸附剂对模拟乙酸丁酯-庚烷有机废气中酯类的选择性吸附性能曲线。以乙酸丁酯-庚烷混合气为模拟有机废气，干空稀释，其乙酸丁酯的浓度为40±2ppm，庚烷的浓度为55±2ppm，气体总流量为2400mL h-1，一维MOFs吸附剂用量为100mg，吸附温度为30℃。从图8中看出，此一维MOFs对乙酸丁酯的吸附效果优于庚烷。因此，本发明的一维MOFs吸附剂可用于乙酸丁酯-庚烷有机废气中酯类的选择性吸附，利于有效分离易形成共沸物的乙酸丁酯-庚烷。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种选择性吸附酯类的MOFs吸附剂，其特征在于，所述MOFs吸附剂是将有机配体和铜盐溶解在溶剂中搅拌，再将所得混合溶液在30～180℃进行溶剂热反应，所得产物用有机溶剂和去离子水洗涤，然后将得到的沉淀置于60～200℃真空条件下干燥制得；所述的有机配体为三聚氰胺或尿素；所述有机配体和铜盐的摩尔比为(1～4)：1，所述有机配体和铜盐的总摩尔和溶剂的体积比为(2～5)mol：(10～30)mL。
2.根据权利要求1所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂，其特征在于，所述的铜盐为五水合硫酸铜、醋酸铜、三水硝酸铜或氯化铜。
3.根据权利要求1所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水、乙二醇或乙醇中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇或乙二醇。
5.根据权利要求1所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂，其特征在于，所述溶剂热反应的时间为0.5～24h；所述搅拌的时间为10～120min；所述干燥的时间为12～48h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将有机配体和铜盐溶解在溶剂中搅拌，得混合溶液；
S2.将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯釜中，在30～180℃进行溶剂热反应，得到产物A；
S3.将步骤S2得到的产物A用有机溶剂和去离子水分别洗涤，将得到的沉淀置于60～200℃真空条件下干燥12～48h，制得选择性吸附酯类的MOFs吸附剂。
7.权利要求1-5任一项所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂在分离沸点温度差为5～30℃的共沸物领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的选择性吸附酯类的MOFs吸附剂在分离沸点温度差为5～30℃的共沸物领域中的应用，其特征在于，所述共沸物为乙酸乙酯-正己烷、乙酸乙酯-苯乙烯、或者乙酸丁酯-庚烷。
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