CN113817116A - 一种共价有机框架材料的制备及在稀土分离中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架材料的制备方法，是将氢键供体和氢键受体混合，在60℃的条件下加热0.5~2 h形成无色透明的均相溶液，得到低共熔溶剂；然后将有机醛和有机胺溶解在上述低共熔溶剂中，加入催化剂乙酸，搅拌溶解，形成均相溶液，在室温条件下静置反应2~72 h，反应结束后经离心、洗涤、干燥，得到共价有机框架材料。本发明制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保、合成效率高，有利于工业化生产。将共价有机框架材料用于多种稀土元素的分离，具有良好的分离效果。更重要的是，与溶剂萃取法、离子交换法等方法相比较，本发明分离效率好、能耗低、避免了有毒的有机溶剂的使用，符合绿色化学的概念。

Description

一种共价有机框架材料的制备及在稀土分离中的应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架材料的制备方法，本发明涉及同时还涉及共价有机框架材料在稀土分离中的应用，属于有机材料的制备和稀土分离领域。
背景技术
共价有机框架材料是由轻质元素（一般为C，H，N，B，O）组成，通过强共价键连接的一类新型二维或三维晶体多孔聚合物材料，目前已在气体分离、催化、光电、能量储存以及传感等领域引起了广泛关注。然而，目前以溶剂热法为主导的多种合成策略大多需要使用有毒的有机试剂、高温高压等苛刻的合成条件。这不仅不利于大规模的生产和推广，而且不符合当代绿色化学的概念。
近年来，已有水相合成法、离子液体法等绿色制备共价有机框架材料的文献被报道。然而，目前为止，还未有以氯化胆碱和二水合草酸/甲酸/乙酸/乳酸制备的低共熔溶剂作为反应介质合成共价有机框架材料的相关报道。
在应用方面，稀土元素因其具有其他元素无法替代的优良光、电、磁等物理特性，现已在冶金、陶瓷、化工、电子、医疗、超导等领域发挥着巨大作用。然而，稀土元素由于一般以伴生矿的形式存在以及元素之间极其相似的理化形式导致很难获得纯度较高的单一稀土元素，无法满足现代工业的应用需求。鉴于稀土元素在工业应用中发挥的重要作用以及其面临的瓶颈，分步结晶法、溶剂萃取法、离子交换法、萃取法、膜分离法等多级萃取工艺相继出现。但是，这些方法基本上存在分离效率低，能耗高等不足，而且大量有毒的有机溶剂不可避免地带来了一些严重的问题，如环境污染，这也不符合当代所提出的绿色化学的概念。因此，开发简单有效的以固体材料作为吸附剂的分离方法成为理想的选择。
通过文献调研发现，聚合物、多孔硅、多孔碳、金属有机框架等无机或有机聚合物材料已在稀土分离中被应用。然而，在实际应用中，这些已被报道的吸附剂仍然受到吸附能力小或低选择性的限制，亟需寻找既具有较高吸附能力又具有较高选择性的吸附剂。具有较高比表面积、尺寸孔径可调以及易于功能化等特点的共价有机框架材料是优良吸附的候选材料。据文献调研，目前对于共价有机框架材料的研究主要集中于合成策略的探索、有机小分子和某些稀土离子的富集与吸附方面，还没有关于多种稀土离子吸附分离的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种共价有机框架材料的制备方法；
本发明的另一个目的是提供共价有机框架材料在稀土分离中的应用。
一、共价有机框架材料的制备
本发明共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）低共熔溶剂的制备：将氢键供体和氢键受体混合，在60 ℃的条件下加热0.5~2h形成无色透明的均相溶液，即得低共熔溶剂。其中，所述氢键供体为二水合草酸、甲酸、乙酸、乳酸中的一种，所述氢键受体为氯化胆碱；所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为1:1~2:1。
（2）共价有机框架材料的制备：将有机醛和有机胺溶解在上述低共熔溶剂中，然后加入催化剂乙酸，搅拌溶解，形成均相溶液，在室温条件下静置反应2 ~72 h，反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得共价有机框架材料。其中，所述有机醛为三醛基间苯三酚、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种；所述有机胺为对苯二胺、三（4-氨基苯基）胺、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯中的一种；所述有机醛和有机胺的摩尔比为1:1~1:1.5；所述有机醛和有机胺在低共熔溶剂中的总浓度为0.02~1.25mM/mL；所述催化剂乙酸的浓度为3M~17.5 M；所述催化剂乙酸与有机醛的摩尔比为16:1~60:1。
二、共价有机框架材料的结构
图1为本发明得到的共价有机框架材料的XRD图。从图1中可以看出，在4.7°、8.1°和 27.1°位置处的峰分别对应着（100）、（110）和（001）晶面的布拉格峰，表明该材料具有一定的晶型结构。
图2为本发明制备的共价有机框架材料的扫描电镜（SEM）及透射电镜（TEM）图。可以看出，该材料呈现为丝状的蜂窝形。
图3为本发明得到的共价有机框架材料的暗场STEM图（A）及共价有机框架材料中相应元素的元素分布图（B-D）。其中B：C-K；C：N-K；D：O-K。结合图A以及图B-D可以得出，该材料主要包括C、N、O三种元素。
图4为本发明得到的共价有机框架材料的EDX图。从能谱图中可以看出，该材料由C、N、O三种元素组成，这一结果与图3里的元素分布图结果一致。
图5为本发明实施例1中得到的共价有机框架材料的FT-IR图。可以看出，在1512cm-1和1253 cm-1处出现的新的吸收峰对应于-C=C和-C-N的伸缩振动，这表明了Pa的氨基与Tp的醛基成功缩合形成了酮-烯胺键。同时，Pa的氨基在3376 cm-1, 3199 cm-1和3305 cm-1处伸缩振动峰和Tp的醛基在1678 cm-1的吸收峰的消失，也进一步说明C=O双键和N-H键已完全转变为-C=C，从另一方面也证明了高纯度酮-烯胺键连接的缩合物的形成。
图6为本发明得到的共价有机框架材料的TGA图。从图中可以看出，当温度上升至350℃时，共价有机框架材料才逐渐分解，表明该材料具有良好的热稳定性。
三、稀土元素的分离
1、混合稀土元素的分离
将5 mg共价有机框架材料分散在4.9mL HCl或HNO3缓冲溶液（pH=2.0~5.5），加入相同体积（0.1 mL）相同浓度（0.1 mM）的混合稀土元素的氯盐溶液，涡旋混匀，室温震荡5~200 min，通过ICP-OES测定吸附后的稀土元素的浓度，根据浓度计算分离因子，计算分离因子的公式如下：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
式中：C0（mg/L）表示溶液中稀土元素的初始浓度；Ce（mg/L）表示溶液中稀土元素吸附后的平衡浓度；V代表的是溶液体积（L）；m为吸附剂共价有机框架材料的质量（g）；Kd为吸附系数（L/g；）；SF为两种稀土元素之间的分离因子；Kd(A)和Kd(B)分别表示稀土元素A和B离子的Kd值。
通过分离因子衡量该吸附剂共价有机框架材料的选择性，实验结果如下：
（1）混合稀土元素为Ce3+与La3+、Yb3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+、 Nd3+和Sc3+的氯盐溶液。从图7可以看出Ce3+与La3+、Yb3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+、 Nd3+和Sc3+分离因子均大于2，其中Ce/Sc的分离因子可达13.67，Ce/Eu的分离因子可达5.26，甚至相邻的稀土元素其中Ce/La的分离因子也可达2.05，说明吸附剂共价有机框架材料可以对Ce具有较好的选择性吸附性能，可以将Ce分离出来。
（2）混合稀土元素为Nd3+与La3+、Ce3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Sc3+的氯盐溶液。从图8可以看出Nd3+与La3+、Ce3+、Er3+、Tm3+、Yb3+和Sc3+分离因子均大于2，其中Nd/Sc的分离因子可达39.86，Nd/Yb的分离因子可达8.49，Ce/Nd的分离因子较小（Ce/Nd=2.05），但也实现Ce和Nd两种元素的分离，说明吸附剂共价有机框架材料可以对Nd具有较好的选择性吸附性能，可以将Nd分离出来。
（3）混合稀土元素为Pr3+与Eu3+、Er3+、La3+、Tm3+、Yb3+和Sc3+的氯盐溶液。从图9可以看出Pr3+与Eu3+、Er3+、La3+、Tm3+、Yb3+和Sc3+分离因子均大于2，其中Pr/Sc的分离因子可达27，Pr/Yb的分离因子为5.75，Pr/Eu的分离因子较小（Pr/Eu=2.67），但也实现Pr和Eu两种元素的分离，说明吸附剂共价有机框架材料可以对Pr具有较好的选择性吸附性能，可以将Pr分离出来。
（4）混合稀土元素为Eu3+与Er3+、Tm3+、Yb3+、Sc3+、Pr3+和Ce3+的氯盐溶液。从图10可以看出Eu3+与Er3+、Tm3+、Yb3+、Sc3+、Pr3+和Ce3+分离因子均大于2，其中Eu/Sc的分离因子可达72，Eu/Yb的分离因子可达15.34，Eu/Pr的分离因子较小（Eu/Pr=2.67），但也实现Pr和Eu两种元素的分离，说明吸附剂共价有机框架材料可以对Eu具有较好的选择性吸附性能，可以将Eu分离出来。
2、分离稀土元素的机理
共价有机框架材料分离稀土元素的机理：将获得的共价有机框架材料与HCl或HNO3缓冲溶液涡旋混匀，加入稀土元素溶液的氯盐溶液，在室温条件下震荡，在此过程中，稀土离子与共价有机框架材料孔道中的O配位形成比较稳定的结构（见图11）。与此同时，稀土元素的水合离子与O则配位能力较弱，使得离子在孔道之间不断配位与解离，从而实现稀土元素的高选择性分离。
综上所述，本发明共价有机框架材料的制备工艺简单、反应条件温和、绿色环保、合成效率高，有利于工业化生产。将共价有机框架材料用于多种稀土元素的分离，具有良好的分离效果。更重要的是，与溶剂萃取法、离子交换法等方法相比较，本发明分离效率好、能耗低、避免了有毒的有机溶剂的使用，符合绿色化学的概念。
附图说明
图1为共价有机框架材料的XRD图。
图2为共价有机框架材料的扫描电镜（A）及透射电镜（B）图。
图3为共价有机框架材料的暗场STEM图（A）及相应元素的元素分布图（B-D）。
图4为共价有机框架材料的能谱（EDX）图。
图5为反应单体和共价有机框架材料的红外光谱（FT-IR）图。
图6为共价有机框架材料的热重分析（TGA）图。
图7为Ce与其他稀土元素之间的分离因子图。
图8为Nd与其他稀土元素之间的分离因子图。
图9为Pr与其他稀土元素之间的分离因子图。
图10为Eu与其他稀土元素之间的分离因子图。
图11为吸附前和吸附后的O1s高分辨XPS谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明中的共价有机框架材料的制备方法做进一步说明。
实施例1
（1）低共熔溶剂的制备：将二水合草酸（0.1 M）和氯化胆碱（0.1 M）混合，在60 ℃的条件下加热0.5h形成无色透明的均相溶液，即得氯化胆碱-二水合草酸低共熔溶剂。
（2）共价有机框架材料的制备：将0.0210 g（0.10 mM）三醛基间苯三酚（Tp）和0.0162g（0.15 mM）对苯二胺（Pa）加入到体积为50.0 mL的塑料离心管中，然后加入200 μL氯化胆碱-二水合草酸低共熔溶剂作为反应介质和乙酸水溶液（8μL、12 M）作为催化剂。之后，通过强力搅拌的方式充分溶解单体并将三者混合均匀。紧接着将混合物在25 ℃的恒温条件下保持72 h。将得到的固体沉淀以8500 rpm离心分离沉淀物，并分别用四氢呋喃和乙醇（15 mL×3）洗涤。最后，将得到的粉末在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到固体粉末。
实施例2
（1）低共熔溶剂的制备：将二水合草酸（0.1M）和氯化胆碱（0.1 M）混合，在60 ℃的条件下加热1h形成无色透明的均相溶液，即得氯化胆碱-二水合草酸低共熔溶剂。
（2）共价有机框架材料的制备：将0.0105 g（0.05 mM）三醛基间苯三酚（Tp）和0.0081g（0.075 mM）对苯二胺（Pa）加入到体积为50.0 mL的塑料离心管中，然后加入200 μL氯化胆碱-二水合草酸低共熔溶剂作为反应介质和乙酸水溶液（8μL、12 M）作为催化剂。之后，通过强力搅拌的方式充分溶解单体并将三者混合均匀。紧接着将混合物在25 ℃的恒温条件下保持72 h。将得到的固体沉淀以8500 rpm离心分离沉淀物，并分别用四氢呋喃和乙醇（15 mL×3）洗涤。最后，将得到的粉末在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到固体粉末。
实施例3
（1）低共熔溶剂的制备：将乳酸（0.2 M）和氯化胆碱（0.1 M）混合，在60 ℃的条件下加热1h形成无色透明的均相溶液，即得氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂。
（2）共价有机框架材料的制备：将0.0105 g（0.05 mM）三醛基间苯三酚（Tp）和0.0145g（0.05mM）三（4-氨基苯基）胺（TAPA）加入到体积为50.0 mL的塑料离心管中，然后加入1mL氯化胆碱-乳酸低共熔溶剂作为反应介质和200μL的17.5 M的乙酸水溶液作为催化剂。之后，通过强力搅拌的方式充分溶解单体并将三者混合均匀。紧接着将混合物在25℃的恒温条件下保持24 h。将得到的固体沉淀以8500 rpm离心分离沉淀物，并分别用四氢呋喃和乙醇（15 mL×3）洗涤。最后，将得到的粉末在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到固体粉末。
实施例4
（1）低共熔溶剂的制备：将甲酸（0.2 M）和氯化胆碱（0.1 M）混合，在60 ℃的条件下加热1h形成无色透明的均相溶液，即得氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂。
（2）共价有机框架材料的制备：将0.0112 g（0.06 mM）2，5-二乙烯基-1，4-苯二甲醛（DVA）和0.0141g（0.04mM）1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）加入到体积为50.0 mL的塑料离心管中，然后加入5mL氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂作为反应介质和100μL的12 M的乙酸水溶液作为催化剂。之后，通过强力搅拌的方式充分溶解单体并将三者混合均匀。紧接着将混合物在25 ℃的恒温条件下保持48 h。将得到的固体沉淀以8500 rpm离心分离沉淀物，并分别用四氢呋喃和乙醇（15 mL×3）洗涤。最后，将得到的粉末在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到晶型较差的固体粉末。
实施例5
（1）低共熔溶剂的制备：将乙酸（0.2 M）和氯化胆碱（0.1 M）混合，在60 ℃的条件下加热2h形成无色透明的均相溶液，即得氯化胆碱-乙酸低共熔溶剂。
（2）共价有机框架材料的制备：将0.0117 g（0.06 mM）2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛（DMTP）和0.0141 g（0.04mM）1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）加入到体积为50.0 mL的塑料离心管中，然后加入500 μL氯化胆碱-乙酸低共熔溶剂作为反应介质和50μL的12 M的乙酸水溶液作为催化剂。之后，通过强力搅拌的方式充分溶解单体并将三者混合均匀。紧接着将混合物在25 ℃的恒温条件下保持48 h。将得到的固体沉淀以8500 rpm离心分离沉淀物，并分别用四氢呋喃和乙醇（15 mL×3）洗涤。最后，将得到的粉末在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到晶型较差的固体粉末。

Claims (10)

1.一种共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）低共熔溶剂的制备：将氢键供体和氢键受体混合，在60 ℃的条件下加热0.5~2 h形成无色透明的均相溶液，即得低共熔溶剂；所述氢键供体为二水合草酸、甲酸、乙酸、乳酸中的一种，所述氢键受体为氯化胆碱；
（2）共价有机框架材料的制备：将有机醛和有机胺溶解在上述低共熔溶剂中，然后加入催化剂乙酸，搅拌溶解，形成均相溶液，在室温条件下静置反应2 ~72 h，反应结束后经离心、洗涤、干燥，即得共价有机框架材料；所述有机醛为三醛基间苯三酚、2,5-二乙烯基-1,4-苯二甲醛、2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛中的一种；所述有机胺为对苯二胺、三（4-氨基苯基）胺、1,3,5-三（4-氨基苯基）苯中的一种。
2.如权利要求1所述一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为1:1~2:1。
3.如权利要求1所述一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机醛和有机胺的摩尔比为1:1~1:1.5。
4.如权利要求1所述一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机醛和有机胺在低共熔溶剂中的总浓度为0.02~1.25mM/mL。
5.如权利要求1所述一种共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述催化剂乙酸的浓度为3M~17.5 M；所述催化剂乙酸与有机醛的摩尔比为16:1~60:1。
6.如权利要求1所述方法制备的共价有机框架材料在稀土分离中的应用。
7.如权利要求6所述的共价有机框架材料在稀土分离中的应用，其特征在于：将共价有机框架材料分散在缓冲溶液中，加入稀土元素La3+、Yb3+、Pr3+、Tm3+、Eu3+、Nd3+、Sc3+和Ce3+的氯盐溶液，涡旋混匀，室温震荡5~200 min，共价有机框架材料吸附分离出Ce3+；所述缓冲溶液为pH范围为2.0~5.5的HCl或HNO3缓冲溶液；所述稀土元素的浓度为0.015~0.5 mM。
8.如权利要求6所述的共价有机框架材料在稀土分离中的应用，其特征在于：将共价有机框架材料分散在缓冲溶液中，加入稀土元素La3+、Ce3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Sc3+和Nd3+的氯盐溶液，涡旋混匀，室温震荡5~200 min，共价有机框架材料吸附分离出Nd3+；所述缓冲溶液为pH范围为2.0~5.5的HCl或HNO3缓冲溶液；所述稀土元素的浓度为0.015~0.5 mM。
9.如权利要求6所述的共价有机框架材料在稀土分离中的应用，其特征在于：将共价有机框架材料分散在缓冲溶液中，加入稀土元素Eu3+、Er3+、La3+、Tm3+、Yb3+、Sc3+和Pr3+的氯盐溶液，涡旋混匀，室温震荡5~200 min，共价有机框架材料吸附分离出Pr3+；所述缓冲溶液为pH范围为2.0~5.5的HCl或HNO3缓冲溶液；所述稀土元素的浓度为0.015~0.5 mM。
10.如权利要求6所述的共价有机框架材料在稀土分离中的应用，其特征在于：将共价有机框架材料分散在缓冲溶液中，加入稀土元素Er3+、Tm3+、Yb3+、Sc3+、Pr3+、Ce3+和Eu3+的氯盐溶液，涡旋混匀，室温震荡5~200 min，共价有机框架材料吸附分离出Eu3+；所述缓冲溶液为pH范围为2.0~5.5的HCl或HNO3缓冲溶液；所述稀土元素的浓度为0.015~0.5 mM。
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