CN103599763A

CN103599763A - 一种氨基功能化有序介孔碳材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103599763A
Application number: CN201310596076.0A
Authority: CN
Inventors: 李健生; 王连军; 朱雯; 齐俊文; 陆锐; 沈锦优; 孙秀云; 韩卫清; 刘晓东
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-02-26

Abstract

本发明公布了一种氨基功能化有序介孔碳材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法是利用软模板路线合成的有序介孔碳，经浓硝酸氧化处理后，通过硅烷偶联剂作用，制得氨基功能化有序介孔碳材料。该方法通过对有序介孔碳进行湿法氧化，显著提高了有序介孔碳孔道内羟基基团的浓度，再通过有机硅烷偶联剂作用，使得含氨基的硅烷基团(

)均匀地接枝到有序介孔碳的高度有序、孔径分布均一的孔道内。解决了有序介孔碳材料因疏水性和表面惰性造成的无法直接接枝官能团的技术问题。该材料应用于吸附水溶液中的Cr(VI)，具有施用方便、吸附速率快、吸附容量高的优点。

Description

一种氨基功能化有序介孔碳材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种功能材料及其制备方法和应用的技术领域，特别是氨基功能化有序介孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展尤其是工业的发展，重金属污染已经成为日益严重的环境问题，而其中的铬污染是一大重点和难点。含铬废水的主要来源是采矿、化工、电镀、皮革等工业废水和垃圾渗滤液等。铬在自然界中主要有Cr(VI)和Cr(III)两种较稳定的价态，不同价态铬化合物的毒性不同，以Cr(VI)的毒性最大，其毒性是Cr(III)毒性的100倍。废水中Cr(VI)主要以CrO₄ ^2-和Cr₂O₇ ^2-的形式存在，具有强毒性，可致癌、致畸、致突变，对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，Cr(VI)含量是水质污染控制指标中的重要项目，必须严格处理含铬废水。

目前，处理含Cr(VI)废水的方法主要有吸附、离子交换、反渗透、膜分离、电渗析等。其中，吸附法具有操作简便、适用范围广、可回收有用物质等优点，被认为是最具有应用潜力的污水净化措施。常用的多孔吸附剂有：活性炭、沸石和粘土等。但在实际应用时，存在吸附容量低、吸附速率慢和选择性差等缺点，仅利用物理吸附，不足以高效的去除废水中的Cr(VI)。因此，研究者们通过对多孔材料进行化学修饰，来增强其吸附性能：Wang等[L.Wang,W.Liu,T.Wang and J.Ni,Chemical Engineering Journal.225(2013)153-163]对钛纳米管进行氨基功能化，用于废水中重金属的高效吸附。Li等[J.Li,X.Mao,Y.Hao,J.Zhao,X.Sun and L.Wang,Journal of Colloid and Interface Science.318(2008)309–314]通过对介孔硅材料进行氨基接枝，增强材料对Cr(VI)的吸附性能。可见，为提高介孔材料的吸附性能、扩展其应用领域，选择其他种类的介孔材料进行化学修饰，也备受研究者们的关注。

有序介孔碳材料是一种新型纳米结构材料。除了具有孔径分布窄，孔道结构规则，比表面积及孔容大等特点外，还具有良好的化学稳定性以及导热导电性能，在吸附、分离、催化剂载体、环境修复以及光、电、磁等领域均展现出广阔的应用前景。相较于传统的沸石、活性炭等无序多孔材料，有序介孔碳由于其自身特性在吸附和物料传递等方面更具优势。但由于有序介孔碳材料具有疏水性和表面惰性，难以直接进行官能团的接枝。处理类似的碳材料，例如：碳纳米管，Peng等[H.Peng,L B.Alemany,J L.Margrave,and V N.Khabashesku,Journal of American Chemical Society. 125(2003)15174–15182]采用多种有机酸对碳纳米管进行氧化后，利用氯化亚砜对其进行氯化，再使用乙二胺对碳纳米管进行胺化处理。该处理方法不仅过程复杂，还使用了氯化亚砜这种强刺激性、对环境有污染的试剂，不利于工业上的大批量生产。在现有技术中，尚无对硝酸氧化后的有序介孔碳直接进行氨基的接枝，来制备氨基功能化有序介孔碳材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种氨基功能化有序介孔碳材料及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种氨基功能化有序介孔碳材料，所述材料具有高度有序、孔径分布均一的孔道结构，其孔道内均匀地修饰了含氨基的硅烷基团，该基团化学式为：所述材料结构如下：

一种氨基功能化有序介孔碳材料的制备方法，通过以下步骤完成：

(1)合成有序介孔碳；

(2)取一定量的有序介孔碳投入到硝酸溶液中进行氧化，在50～60℃下搅拌2h，将产物抽滤、清洗，置于真空干燥箱中干燥；

(3)将干燥好的产物分散于无水甲苯中，加入有机硅烷偶联剂，在85～95℃下回流24h，将产物抽滤、洗涤，置于真空干燥箱中干燥；

(4)用稀盐酸溶液对干燥产物进行质子化，室温下搅拌6h，将产物过滤后，置于真空干燥箱中干燥，制得氨基功能化有序介孔碳材料。

上述第(1)步骤中所述的有序介孔碳采用软模板法合成。

上述第(2)步骤中所述的有序介孔碳与硝酸的摩尔比为1：14，所用硝酸溶液的浓度为2～6mol/L，优选4mol/L。

上述第(3)步骤中所述的有机硅烷偶联剂为(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTS)，所述的APTS与有序介孔碳的摩尔比为1。

上述第(4)步骤中所述的稀盐酸溶液的浓度为0.2mol/L。

上述第(2)-(4)步骤中所述的真空干燥箱的干燥温度为45～55℃。

将本发明所制备的氨基功能化有序介孔碳材料应用于吸附水溶液中的Cr(VI)。

本发明的机理：硝酸对有序介孔碳进行湿法氧化，使得有序介孔碳孔道中的羟基基团的浓度显著提高，再通过有机硅烷偶联剂作用，使含氨基的硅烷基团

均匀地接枝到有序介孔碳的孔道中。

本发明合成路线如下：

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)利用硝酸对有序介孔碳进行湿法氧化，能显著提高有序介孔碳孔道内羟基基团的浓度，解决了有序介孔碳因疏水性和表面惰性造成的无法直接接枝官能团的技术问题；(2)所制备的氨基功能化有序介孔碳材料具有高度有序、孔径分布均一的孔道结构，其孔道内均匀地修饰了含氨基的硅烷基团

(3)氨基功能化有序介孔碳材料对水溶液中的Cr(VI)有极佳的吸附性能，且随着反应温度的升高，氨基功能化有序介孔碳材料对Cr(VI)的饱和吸附量逐渐增大；(4)本发明具有操作简单，成本低，设备要求低等优点，同时氨基功能化有序介孔碳材料在催化、生物技术等领域也具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制的有序介孔碳(OMC)、氨基功能化有序介孔碳(AF-OMC)、吸附完Cr(VI)后的氨基功能化有序介孔碳(Cr-AF-OMC)的小角X-射线粉末衍射图。

图2为实施例1所制的有序介孔碳(OMC)、氨基功能化有序介孔碳(AF-OMC)、吸附完Cr(VI)后的氨基功能化有序介孔碳(Cr-AF-OMC)的氮气吸附/脱附等温线。

图3为实施例1所制的有序介孔碳(OMC)、氨基功能化有序介孔碳(AF-OMC)、吸附完Cr(VI)后的氨基功能化有序介孔碳(Cr-AF-OMC)的孔径分布曲线。

图4为实施例1所制的有序介孔碳(a:OMC)、氨基功能化有序介孔碳(b:AF-OMC)吸附完Cr(VI)后的氨基功能化有序介孔碳(c:Cr-AF-OMC)的透射电子显微镜照片。

图5为实施例1所制的氨基功能化有序介孔碳材料(AF-OMC)中Cr(VI)溶液的吸附等温线。

具体实施方式

实施例1：

第一步：6.1g苯酚于40～45℃熔融，待苯酚完全熔化，缓慢加入1.3g20wt%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后加入9.68g37wt%的甲醛溶液，混合体系于75℃的水浴中磁力搅拌反应1h后，冷却至室温，用稀盐酸溶液调节pH至中性。随后于真空条件下干燥过夜，制得酚醛预聚体(PF)，然后将PF预聚体溶于乙醇溶液中形成质量分数为20%的酚醛乙醇溶液。称取1g F127溶解于10g无水乙醇中，加入1g0.2mol/L的盐酸溶液，在40℃下搅拌得到澄清的溶液。然后逐渐滴加2.08g正硅酸乙酯和5g20wt%的酚醛树脂乙醇溶液，磁力搅拌2h得到透明均相的溶液。然后将其转移至蒸发皿中，室温下挥发8h，再置于100℃烘箱中热聚合。将样品在通有高纯氮气的管式炉中进行程序升温碳化，于350℃下保温3h，900℃下保温2h，升温速率控制为：在600℃以下1℃/min，600℃以上为5℃/min。烧结完毕后形成碳-硅复合纳米材料。将介孔碳-硅材料浸渍到10wt%的氟化氢溶液中24h，去除硅源，然后用去离子水和乙醇冲洗，干燥后即为有序介孔碳。

第二步：将有序介孔碳投入到4mol/L硝酸溶液中进行氧化，有序介孔碳与硝酸的摩尔比为1：14，在50～60℃下搅拌2h，将产物抽滤、清洗，置于45～55℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的产物分散于无水甲苯中，加入有机硅烷偶联剂(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTS)，APTS与有序介孔碳的摩尔比为1，于85～95℃下回流24h，将产物抽滤、洗涤，置于45～55℃真空干燥箱中干燥。用0.2mol/L的盐酸溶液对干燥产物进行质子化，室温下搅拌6h，过滤后，置于45～55℃真空干燥箱干燥，制得氨基功能化有序介孔碳。

实施例2

第一步：同实施例1。

第二步：将有序介孔碳投入到2mol/L硝酸溶液中进行氧化，有序介孔碳与硝酸的摩尔比为1：14，在50～60℃下搅拌2h，将产物抽滤、清洗，置于45～55℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的产物分散于无水甲苯中，加入有机硅烷偶联剂(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTS)，APTS与有序介孔碳的摩尔比为1，于85～95℃下回流24h，将产物抽滤、洗涤，置于45～55℃真空干燥箱中干燥。用0.2mol/L的盐酸溶液对干燥产物进行质子化，室温下搅拌6h，过滤后，置于45～55℃真空干燥箱干燥，制得氨基功能化有序介孔碳。

实施例3

第一步：同实施例1。

第二步：将有序介孔碳投入到6mol/L硝酸溶液中进行氧化，有序介孔碳与硝酸的摩尔比为1：14，在50～60℃下搅拌2h，将产物抽滤、清洗，置于45～55℃真空干燥箱中干燥。将干燥好的产物分散于无水甲苯中，加入有机硅烷偶联剂(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTS)，APTS与有序介孔碳的摩尔比为1，于85～95℃下回流24h，将产物抽滤、洗涤，置于45～55℃真空干燥箱中干燥。用0.2mol/L的盐酸溶液对干燥产物进行质子化，室温下搅拌6h，过滤后，置于45～55℃真空干燥箱干燥，制得氨基功能化有序介孔碳。

对比例1

第一步、同实施例1。

第二步、采用传统的化学修饰碳纳米管的方法：将有序介孔碳投入到4mol/L丁二酸溶液中进行氧化，在50～60℃下氧化2h，将产物过滤、清洗、干燥。将产物加入含5wt%SOCl₂的甲苯溶液，于70℃下回流4h后抽滤、清洗、干燥。将干燥好的产物分散于无水甲苯中，加入乙二胺，乙二胺与有序介孔碳的摩尔比为1，于85～95℃下回流24h，将产物抽滤、洗涤，置于45～55℃真空干燥箱中干燥，制得胺基功能化有序介孔碳。

应用例1

在250mL锥形瓶中，加入100mg/L的Cr(VI)溶液，调节溶液pH值为5.0，投加实施例1所制的氨基功能化有序介孔碳材料，材料投加量为1g/L。在25℃下进行恒温振荡，振荡速度为200r/min，吸附4h后，固液分离。因100mg/L的Cr(VI)溶液呈金黄色，故从吸附完后溶液颜色的变化，可知材料的吸附效果。吸附完后的Cr(VI)溶液，几乎呈现无色透明的状态。经测试，溶液中Cr(VI)的浓度几乎为零，可见，实施例1所制的氨基功能化有序介孔碳材料对水溶液中的Cr(VI)有极佳的吸附性能。

应用例2

在250mL锥形瓶中，加入100mg/L的Cr(VI)溶液，调节溶液pH值为5.0，投加实施例2所制的氨基功能化有序介孔碳材料，材料投加量为1g/L。在25℃下进行恒温振荡，振荡速度为200r/min，吸附4h后，固液分离。因100mg/L的Cr(VI)溶液呈金黄色，故从吸附完后溶液颜色的变化，可知材料的吸附效果。吸附完后的Cr(VI)溶液，虽颜色变浅，但仍呈现浅金黄色，吸附效果不如应用例1。可见，实施例2所制的氨基功能化有序介孔碳材料对水溶液中的Cr(VI)的吸附性能劣于实施例1所制的材料。

应用例3

在250mL锥形瓶中，加入100mg/L的Cr(VI)溶液，调节溶液pH值为5.0，投加实施例3所制的氨基功能化有序介孔碳材料，投加量为1g/L。在25℃下进行恒温振荡，振荡速度为200r/min，吸附4h后，固液分离。因100mg/L的Cr(VI)溶液呈金黄色，故从吸附完后溶液颜色的变化，可知材料的吸附效果。吸附完后的Cr(VI)溶液，虽颜色变浅，但仍呈现浅金黄色，吸附效果不如应用例1。可见，实施例3所制的氨基功能化有序介孔碳材料对水溶液中的Cr(VI)的吸附性能也劣于实施例1所制的材料。

应用例4

在250mL锥形瓶中，加入100mg/L的Cr(VI)溶液，调节溶液pH值为5.0，投加对比例1所制的胺基功能化有序介孔碳材料，投加量为1g/L。在25℃下进行恒温振荡，振荡速度为200r/min，吸附4h后，固液分离。因100mg/L的Cr(VI)溶液呈金黄色，故从吸附完后溶液颜色的变化，可知材料的吸附效果。吸附完后的Cr(VI)溶液，颜色几乎没有变化，经测试发现Cr(VI)含量几乎没有变化，可见吸附效果极差。因此，传统的碳纳米管的化学修饰方法，并不适用于有序介孔碳材料。

应用例5

实施例1所制的氨基功能化有序介孔碳材料对Cr(VI)溶液的吸附等温线实验：

配制一系列不同浓度的Cr(VI)溶液(浓度分别为80、160、240、320、400、480、560mg/L)，于250mL锥形瓶中，调节溶液pH值为5.0，投加实施例1所制的氨基功能化有序介孔碳材料，投加量为1g/L。分批于25、35和45℃下恒温振荡12h，以使吸附达到平衡。吸附平衡后，取出上层清液，用0.45μm有机滤头过滤，所得过滤样品用ICP-AES测定浓度。根据平衡离子浓度和吸附量，绘制等温吸附曲线(见图5)。可知，氨基功能化有序介孔碳材料对Cr(VI)的饱和吸附量随着温度的升高而增大。实验数据进行Langmuir拟合，经计算在反应温度25、35和45℃下，AF-OMC对Cr(VI)的饱和吸附量，分别为112.3、142.8和168.4mg/L。

通过附图1-4，对实施例1所制的有序介孔碳(OMC)、氨基功能化有序介孔碳(AF-OMC)和吸附完Cr(VI)后的氨基功能化有序介孔碳(Cr-AF-OMC)进行结构的表征，可知，氨基功能化后、吸附Cr(VI)后，材料的有序度保持的很好。OMC、AF-OMC和Cr-AF-OMC均为高度有序的二维六方介孔结构。从图3可知，因材料的孔道内修饰了含氨基的硅烷基团

故在氨基功能化后、吸附完Cr(VI)后，材料的孔径有变小的趋势。

Claims

1.一种氨基功能化有序介孔碳材料，其特征在于所述材料具有高度有序、孔径分布均一的孔道结构，其孔道内均匀地修饰了含氨基的硅烷基团

2.根据权利要求1所述的氨基功能化有序介孔碳材料，其特征在于所述材料按以下步骤制备：

(1)合成有序介孔碳；

(2)将有序介孔碳投入到硝酸溶液中进行氧化，在50～60℃下搅拌2h，将产物抽滤、清洗，置于真空干燥箱中干燥；

3.根据权利要求2所述的氨基功能化有序介孔碳材料，其特征在于步骤(1)中所述的有序介孔碳采用软模板法合成。

4.根据权利要求2所述的氨基功能化有序介孔碳材料，其特征在于(2)步骤中所述的有序介孔碳与硝酸的摩尔比为1：14，所述的硝酸溶液浓度为2～6mol/L，所述的真空干燥箱的干燥温度为45～55℃。

5.根据权利要求2所述的氨基功能化有序介孔碳材料，其特征在于(3)步骤中所述的有机硅烷偶联剂为APTS，所述的APTS与有序介孔碳的摩尔比为1，所述的真空干燥箱的干燥温度为45～55℃。

6.根据权利要求2所述的氨基功能化有序介孔碳材料，其特征在于步骤(4)中所述的稀盐酸溶液浓度为0.2mol/L，所述的真空干燥箱的干燥温度为45～55℃。

7.一种氨基功能化有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤完成：

(1)合成有序介孔碳；

8.根据权利要求7所述的氨基功能化有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的有序介孔碳采用软模板法合成；步骤(2)中所述的有序介孔碳与硝酸的摩尔比为1：14，所述的硝酸溶液浓度为2～6mol/L，步骤(3)中所述的有机硅烷偶联剂为APTS，所述的APTS与有序介孔碳的摩尔比为1；步骤(4)中所述的稀盐酸溶液浓度为0.2mol/L；步骤(2)-(4)中所述的真空干燥箱的干燥温度为45～55℃。

9.根据权利要求7或8所述的氨基功能化有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的硝酸溶液的浓度为4mol/L。

10.一种利用权利要求1所述的氨基功能化有序介孔碳材料应用于吸附水溶液中的Cr(VI)。