CN103041778A - 用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及制备方法，所述的金属有机框架物材料由过渡金属离子与多齿有机配体5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构。过渡金属离子优选二价的铜、锌、钴、镍、镉离子。所述的金属有机框架物材料制备工艺简单，具有较高的比表面积2000~2200m²/g和孔容1.0~1.3cm³/g。该材料所用的多齿有机配体引入了含吡啶的碱性单元，可以有效提高乙炔的吸附和存储量。该材料在273K和298K温度条件下具有较高的乙炔吸附量，可以在低压下使用，可望作为一种新型高效的乙炔吸附和存储材料。

Description

用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料及其制备方法，属于金属有机框架物材料技术领域。

背景技术

乙炔作为最简单的含有不饱和三键的烷烃，被广泛用作石油化学、电子工业及商业产品等领域的原材料。同时，它作为一种燃料气，其氧乙炔火焰温度远高于其他燃料气，因此乙炔也被广泛用于金属切割、焊接等加工。然而，乙炔易挥发、不易运输、易爆（压缩到大约两个大气压下就可能爆炸）等特性又大大限制了它的应用。常用的存储乙炔的方法是将存放于含有丙酮的气体钢瓶中。这种方式的缺点在于，存量低、提取率低，且不能大量批量储存和运输。因此，发展经济、有效、具有高乙炔存储量、易于运输的多孔材料具有重要意义。

金属有机框架物材料 (Metal Organic Frameworks，简称 MOFs) 是一种新型的多孔材料，又名配位聚合物。它是利用有机配体与金属离子或者金属团簇通过配位键或者分子间相互作用力自组装而成的具有一维、二维或三维具有无限网络结构的晶体材料。因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、孔洞大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，可以潜在应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。在气体吸附与存储方面，已经有相当数量的MOFs应用于储存氢气、甲烷、一氧化碳等新型燃料气体。相对而言，MOFs应用于乙炔燃料气体的吸附和存储还处于起步阶段，相关的研究报道还比较少，并且存在对乙炔吸附和存储量不高等问题。因此，开发具有较高乙炔吸附和存储量的MOFs材料具有重要的科学意义和广阔的应用前景。目前在MOFs中用于提高乙炔吸附和存储量的方法主要有两种，一种是提高MOFs材料的比表面积和空隙率，另外一方面是引入配位不饱和的金属活性单元。然而在设计配体时，引入不参与配位的碱性单元，如吡啶基团等的报道很少见。由于乙炔是酸性气体，因此设计用于乙炔吸附和存储的MOFs材料时，在保证MOF材料较高的比表面积和空隙率的条件下，引入不参与配位的碱性单元，则可以有效提高乙炔的吸附和存储量。

发明内容

本发明的目的是提供一种在273K和室温下均可以存储较高含量的乙炔气体，易脱吸，且制备工艺简单的用于乙炔吸附和存储的金属框架物材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，是由过渡金属离子与多齿有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 2200 m²/g，其孔容是1.0 ~ 1.3 cm³/g。

上述的过渡金属离子可以为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺或Ni²⁺离子。所述的多齿有机配体为具有碱性单元的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸，其结构式如下：

本发明的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:3，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；

（4）将步骤（3）中得到的5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶溶于二氧六环溶液中，然后加入碳酸钾和催化剂双三苯基磷二氯化钯，在氩气保护下于70~90℃下回流搅拌8~24小时，反应结束后，用氯仿萃取，收集有机相并蒸干溶剂，甲苯重结晶得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯，5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶的摩尔比为3:1，碳酸钾和2,5-二溴吡啶的摩尔比为50:3；

（5）将步骤（4）中得到的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯溶于摩尔浓度3.0mol/L的 NaOH水溶液中，5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为5:1，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1~2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸；

（6）将铜、锌、镉、钴或镍的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐与5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸按质量比2:1一起溶于水或有机溶剂，或者一起溶于水和有机溶剂中，于40~120℃充分反应，得到用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料。

本发明制备过程中，步骤（2）和步骤（3）所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。

本发明制备过程中，步骤（6）所说的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二乙基乙酰胺（DEF）、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中任意一种或者任意几种的任意比的混合。

本发明的优点在于：

本发明的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备工艺简单、反应条件温和、有效，设计的多齿有机配体引入了含吡啶基团的碱性单元，可以有效地提高金属有机框架物材料对乙炔的吸附和存储量，且其具有较高的比表面积和较高的孔容含量，该材料在273K和室温条件下均具有较高的乙炔吸附和存储量，分别可达到290.78 cm³g^-1、192.75 cm³g^-1，并且可以在低压下使用、易脱吸。

附图说明

图1为本发明制备的金属有机框架物材料的光学显微镜图；

图2为本发明制备的金属有机框架物材料的单晶结构示意图；

图3为在77K、0~1atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架物材料的氮气吸附等温线；

图4为在273K和298K、0~1atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架物材料的乙炔存储能力等温线；

图5为本发明实施例1制备的金属有机框架物材料的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：

（1）将10g（50mmol）的5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入225 mL质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加23mL摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；

（2）将9.8g的溴化亚铜溶入90mL质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应30分钟，然后再在室温下反应5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用石油醚和乙酸乙酯（体积比8：1）为淋洗剂进行柱层析分离提纯，得到产物5-溴间苯二甲酸二甲酯10.5g, 产率77%, 核磁共振：¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, δppm): δ=3.95 (s, 6 H), 8.35 (d, 2 H), 8.61 (s, 1H)；

（3）将步骤（2）中得到的14.04g (50mmol)的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和16.28g (60mmol)的联硼酸频那醇酯溶入100mL二氧六环中，然后加入9.45g (160mmol)醋酸钾和0.3g的催化剂双三苯基膦二氯化钯，在65℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再以石油醚和乙酸乙酯（体积比8：1）为淋洗剂进行柱层析分离提纯，得到产物5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯13.73g, 产率86%。核磁共振：¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, δppm): δ=1.37 (s, 12H), 3.95 (s, 6H), 8.64 (d, 2H), 8.76 (s, 1H)；

（4）将步骤（3）中得到的5.2g (45mmol) 的5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和3.79g (15mmol)的2,5-二溴吡啶溶于100mL二氧六环中，然后加入35g (250mmol)的碳酸钾和0.3g的催化剂双三苯基磷二氯化钯，在氩气保护下于80℃下回流搅拌24小时，反应结束后，用氯仿萃取，收集有机相并蒸干溶剂，甲苯重结晶得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯6.4g，产率80%。核磁共振：¹H-NMR (500 MHz, DMSO, δppm): δ= 4.02 (s, 12H), 8.01 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.53 (s, 2H), 8.78 (d, 2H), 8.96 (s, 2H), 9.05 (s, 1H)。元素分析：Anal. Calcd for C₂₅H₂₁O₈: C, 64.79; H, 4.57; N, 3.02. Found: C,64.49; H, 4.54; N, 2.98；

（5）将步骤（4）中得到的4.64g (10mmol) 的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯溶于100mL摩尔浓度3.0mol/L的 NaOH水溶液中，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸。核磁共振：¹H-NMR (500 MHz, DMSO, δppm): δ= 8.53 (d, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.58 (d, 2H), 8.63 (s, 1H), 8.83 (d, 2H), 8.87 (d, 1H), 9.29(s, 1H). 元素分析：Anal. Calcd for C₂₁H₁₃NO₈: C, 61.92; H, 3.22; N, 3.44. Found: C,61.31; H, 3.68; N, 3.41；

（6）将步骤（5）中得到的15mg的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的Cu(NO₃)₂(H₂O)_2.5溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、H₂O (8mL, 6:1:1, v/v/v)的混合溶剂中，然后滴加入50µL的浓盐酸，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于80℃烘箱中反应72小时，取出后用DMF反复清洗，烘干后得到金属有机框架物材料，光学显微镜显示为菱形状的晶体（见图1），通过Oxford Xcalibur Gemini Ultra单晶衍射仪测定，结果表明：该金属有机框架物材料的结构式为[Cu₂(C₂₁H₉NO₈)(H₂O)₂](DMF)₄(H₂O)₆，分子式是C₃₃H₅₃N₅O₂₀Cu₂，属于六方晶系，空间群为R-3m，晶胞参数为a=18.8163Å，b=18. 8163Å，c=38.079Å，α=β=90°，γ=120°，晶胞体积为11675.7ų，Z=3，D_c=0.725g/cm³。制备的金属有机框架物材料的单晶结构图见图2，该金属有机框架材料是三维网络结构，其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu₂(O₂CR)₄}双螺旋结构，每个{Cu₂(O₂CR)₄}和四个配体相连而且每个配体与四个{Cu₂(O₂CR)₄}相连，如图2中的（a）和（b），水分子沿着双螺旋结构的轴向与铜离子配位，该金属有机框架物在a、b、c轴三个方向都有孔道，沿着c轴方向是一种圆形孔道，如图2中的（c），去除原子的范德华半径后，孔道的尺寸约为5.0Å，沿着a、b轴方向是一种三角形孔道，如图2中的（d），这些三角形孔道将c轴方向的圆形孔道贯穿在一起。

本例所获得的金属有机框架物材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集，测试表明：在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为Ⅰ-型等温线（见图3），比表面积和Langmuir吸附表面积分别为 2103.05 m²•g^-1 和3118.28 m²•g^-1，孔容为1.1917 cm³•g^-1，氮气的饱和吸附量为770.43 cm³g^-1。图4所示，在273K和298K，0～1atm下测得乙炔储存能力吸附等温线，最大储存量分别为290.78 cm³g^-1、192.75 cm³g^-1，吸脱附曲线完全重合，但是它们的曲线在常压下并没有达到饱和，吸附量仍有提高的空间。同时，如图5所示，吸附测试后XRD图谱与通过单晶数据模拟出的XRD图谱完全吻合，说明材料的晶体结构没有被破坏，可以重复利用。

本例多齿有机配体5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸的合成路线为：

实施例2：

本例实施步骤（1）~（5）与实施例1中实施步骤（1）~（5）相同。

（6）将步骤（5）中得到的15mg的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的CuCl₂(H₂O)₂溶解在8mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，然后滴加入50µL的浓盐酸，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于80℃烘箱中反应72小时，取出后用DMA反复清洗，烘干后得到金属有机框架物材料，光学显微镜显示为菱形状的晶体。

本例所获得的金属有机框架物材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集。测试表明：其比表面积和Langmuir吸附表面积分别为 2053.09 m²•g^-1 和2987.36 m²•g^-1，孔容为1.1638 cm³•g^-1。在273K和298K，0～1atm下测得乙炔储存能力吸附等温线，最大储存量分别为280.25 cm³g^-1、188.40 cm³g^-1。

实施例3：

本例实施步骤（1）~（5）与实施例1中实施步骤（1）~（5）相同。

（6）将步骤（5）中得到的15mg的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的Zn(ClO₄)₂(H₂O)₆溶解在N,N-二乙基乙酰胺（DEF）、乙腈 (8mL, 6:2, v/v)的混合溶剂中，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于80℃烘箱中反应24小时，取出后用DMF反复清洗，烘干后得到金属有机框架物材料，光学显微镜显示为菱形状的晶体。

本例所获得的金属有机框架物材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集。测试表明：其比表面积和Langmuir吸附表面积分别为 2056.65 m²•g^-1 和2985.23 m²•g^-1，孔容为1.0568cm³•g^-1。在273K和298K，0～1atm下测得乙炔储存能力吸附等温线，最大储存量分别为263.54 cm³g^-1、179.28 cm³g^-1。

实施例4：

本例实施步骤（1）~（5）与实施例1中实施步骤（1）~（5）相同。

（6）将步骤（5）中得到的15mg的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸和30mg的Cd(CH₃COO)₂(H₂O)₆溶解在二甲基亚砜（DMSO）、乙醇、H₂O (8mL, 6:2:1, v/v/v)的混合溶剂中，置于25毫升的菌种瓶中，密封后置于80℃烘箱中反应48小时，取出后用DMSO反复清洗，烘干后得到金属有机框架物材料，光学显微镜显示为菱形状的晶体。

本例所获得的金属有机框架物材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化36小时，再在100℃真空条件下活化12小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行气体吸附数据的收集。测试表明：其比表面积和Langmuir吸附表面积分别为 2152.23 m²•g^-1 和3156.24 m²•g^-1，孔容为1.2357cm³•g^-1。在273K和298K，0～1atm下测得乙炔储存能力吸附等温线，最大储存量分别为268.21 cm³g^-1、185.23cm³g^-1。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。

Claims (5)

1.用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，其特征在于，金属有机框架物材料是由过渡金属离子与多齿有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 2200 m²/g，其孔容是1.0 ~ 1.3 cm³/g。

2.根据权利要求1所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，其特征在于所述的过渡金属离子为Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Co²⁺或Ni²⁺离子。

3.根据权利要求1所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料，其特征在于，所述的多齿有机配体为具有碱性单元的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸，其结构式如下：

制备权利要求1所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃-5℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；

（2）将溴化亚铜溶入质量浓度为15%的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤（1）获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少5小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO₄干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；

（3）将步骤（2）中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，解压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:3，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；

（4）将步骤（3）中得到的5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶溶于二氧六环溶液中，然后加入碳酸钾和催化剂双三苯基磷二氯化钯，在氩气保护下于70~90℃下回流搅拌8~24小时，反应结束后，用氯仿萃取，收集有机相并蒸干溶剂，甲苯重结晶得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯，5-硼酸频哪醇酯-1,3-间苯二甲酸二甲酯和2,5-二溴吡啶的摩尔比为3:1，碳酸钾和2,5-二溴吡啶的摩尔比为50:3；

（5）将步骤（4）中得到的5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯溶于摩尔浓度3.0mol/L的 NaOH水溶液中，5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为5:1，然后在100℃下回流12小时，待降到室温后调节pH值为1~2，陈化12小时后，过滤并用水反复清洗，干燥，得到产物5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸；

（6）将铜、锌、镉、钴或镍的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐与5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸按质量比2:1一起溶于水或有机溶剂，或者一起溶于水和有机溶剂中，于40~120℃充分反应，得到用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料。

4.根据权利要求4所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备方法，其特征在于步骤（2）和步骤（3）所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，或乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为淋洗剂进行提纯分离。

5.根据权利要求4所述的用于乙炔吸附和存储的金属有机框架物材料的制备方法，其特征在于步骤（6）所说的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中任意一种或者任意几种的任意比的混合。

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