CN101428755B - 异金属储氢多孔材料和制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种异金属储氢多孔材料和制备方法及其应用，它是下述化学式的配合物：[Zn7(L)6Cd2(H2O)6]·28H2O，其中L为膦酸甲基脯氨酸(1-phosphonomethylproline)。该配合物制备是将Zn(NO3)2：Cd(NO3)2：H3L摩尔比为2：1：2～3的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在150-170℃反应48-96h；再经程序降温、过滤、静置，水和乙醚洗涤制得。该配合物含有多核簇单元，在多个方向呈现多孔的构型，其中在[101]方向具有9×13
的纳米孔洞。在大约0.8MPa下，298和77K时，氢气吸附量分别为0.52和0.86wt％，更高的压力时可导致更大的氢气吸附量。因此该配合物作为首例含有多核簇单元的异金属储氢多孔材料，在材料科学领域将产生巨大的应用价值。
Description
【技术领域】
本发明涉及异金属储氢多孔材料，特别是一种基于多核磷酸簇且具有
的纳米孔洞的三维配位聚合物的异金属储氢多孔材料和制备方法及其应用。
【背景技术】
金属-有机框架(MOFs)的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于开放的金属-有机配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用MOFs作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这—特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型简便的储氢方法应运而生。一般说来，储氢机理可分为化学吸附和物理吸附，而配合物的储氢机制大多为物理吸附。1997年日本的Kitagawa等报道了4，4’-联吡啶构筑的金属-有机框架具有吸附气体小分子的性质之后[S.Kitagawa等，Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，1725]，相关研究引起了世界各国的广泛重视。2003年美国科学家Yaghi等报道了微孔金属-有机框架MOF-5具有良好的储氢性能后[0.M.Yaghi等，Science 2003，300，1127]，金属-有机框架储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种异金属储氢多孔材料和制备方法。
本发明选用膦酸甲基脯氨酸(1-phosphonomethylproline)为配体，合成了具有三维纳米孔洞结构的配位聚合物。在大约0.8MPa下，298和77K时的氢气吸附量分别可到0.52和0.86wt％。
为实现本发明的目的，本发明公开了一种异金属储氢多孔材料，它是下述化学式的配合物：[Zn7(L)6Cd2(H2O)6]·28H2O，其中L＝1-phosphonomethylproline。该配合物含有多核簇单元([Zn7(L)6]和CdO6)，具有左手和右手螺旋微孔，在多个方向呈现多孔的构型，其中在[101]方向具有
的纳米孔洞。在大约0.8MPa下，298和77K时，氢气吸附量分别为0.52和0.86wt％，更高的压力时可导致更大的氢气吸附量。
本发明的不对称结构单元如图1所示：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a＝21.982(4)
b＝15.977(3)
c＝25.818(5)
α＝γ＝90°，β＝109.50(3)°；该异金属多孔材料的空间三维框架结构可看作是由两类不同的“建筑单元”[Zn7(L)6]和CdO6自组装成的，Zn2+离子配位几何构型分别为八面体和三角双锥，Cd2+离子配位的几何构型为拉长的八面体；六个五配位的Zn2+离子通过桥联的磷酸氧原子形成一个八面体结构，一个六配位的Zn2+离子位于八面体的中心且通过桥联的氧原子连接形成一个七核簇单元，Cd2+离子通过桥联的羧基氧原子与簇单元相连，形成三维的空间框架结构。如图2所示。
本发明的制备方法包括下述步骤：
(1)将Zn(NO3)2：Cd(NO3)2：H3L摩尔比为2：1：2～3的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在150-170℃反应48-96h；
(2)程序降温1.4℃/h直到室温，过滤，室温静置3周，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
上述Zn(NO3)2：Cd(NO3)2：H3L摩尔比优选为2：1：2～2.5。反应温度优选在150-160℃，反应时间优选为70-75小时。
本发明公开的异金属储氢多孔材料可以应用于材料领域的储氢材料中。
本发明的优点和积极效果：
本发明的异金属储氢多孔材料是在水热条件下得到的，具有很高的热稳定性，热重分析表明只有在400℃以上，该配合物才会发生分解，这一点较已有的储氢材料更为优越。迄今为止报道的具有储氢性能的配合物都集中在单金属的三维配位网络，而异金属尤其是含多核簇的储氢多孔料，研究很少。本发明制备方法工艺简单，收率高。本发明提供的异金属储氢多孔材料是基于膦酸甲基脯氨酸配体且含有纳米孔洞的三维配位聚合物，具有吸附氢气性能。根据图4所示的粉末衍射结果可知，吸附前后的三维配位框架并未发生改变。在大约0.8MPa下，298和77K时，该异金属储氢多孔材料的氢气吸附量分别为0.52和0.86wt％。
【附图说明】
图1[Zn7(L)6Cd2(H2O)6]·28H2O的不对称单元的结构图。
图2[Zn7(L)6Cd2(H2O)6]·28H2O的三维孔道结构图。
图3异金属储氢多孔材料在298K和77K的吸氢和脱氢曲线。
图4异金属储氢多孔材料在77K吸附前后的粉末衍射。
【具体实施方式】
异金属储氢多孔材料的合成也可以按以下方法：
(1)Zn(NO3)2:Cd(NO3)2:H3L按较佳摩尔比为2:1:2.5的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在160℃反应72h；
(2)程序降温1.4℃/h直到室温，过滤，室温静置3周，过滤用水和乙醚洗涤，得目标产品。
(3)再将目标产品置于烘箱内，在150-170℃下除去水分子。热重分析表明，失重23.8％(理论值：24.2％)，对应于晶格水分子和配位水分子的失去。
实施例1：
将0.5mmol Zn(NO3)2、0.25mmol Cd(NO3)2、0.75mmolH3L和12mL H2O的混合物，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜用聚四氟乙烯胶带封好、拧紧，放入烘箱。恒温150℃，反应48h后缓慢降温至室温，平均降温速度为1.4℃/h。过滤，室温静置3周，所得产物用6毫升水和6毫升乙醚洗两次，最后选出适合单晶衍射分析的无色块状透明晶体，基于金属Zn计算的产率为62％。
实施例2：
将1mmol Zn(NO3)2、0.5mmol Cd(NO3)2、1.25mmol H3L和12mL H2O的混合物，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜用聚四氟乙烯胶带封好、拧紧，放入烘箱。恒温160℃，反应72h后缓慢降温至室温，平均降温速度为1.4℃/h。过滤，室温静置3周，所得产物用6毫升水和6毫升乙醚洗两次，最后选出适合单晶衍射分析的无色块状透明晶体，基于金属Zn计算的产率为70％。
实施例3：
将2mmol Zn(NO3)2、1mmol Cd(NO3)2、2mmol H3L和10mL H2O的混合物，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，反应釜用聚四氟乙烯胶带封好、拧紧，放入烘箱。恒温170℃，反应96h后缓慢降温至室温，平均降温速度为1.4℃/h。过滤，室温静置3周，所得产物用6毫升水和6毫升乙醚洗两次，最后选出适合单晶衍射分析的无色块状透明晶体，基于金属Zn计算的产率为65％。
异金属储氢多孔材料的表征：
(1)异金属储氢多孔材料的结构测定
晶体结构测定采用APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝0.71073
)为入射辐射，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；
(2)异金属储氢多孔材料的储氢性能
异金属储氢孔材料的吸氢和脱氢曲线如图3所示。从图中可以看出，吸氢和脱氢过程是可逆的。在298和77K下进行的氢气吸附实验是一个很快的吸附过程，在几秒钟之内达到了热力学平衡，我们认为这是物理吸附过程。该吸附过程属于第一类气体吸附类型，这也是MOFs微孔材料吸附气体分子最典型的一种。氢气位于孔道内，而孔道的大小限制了吸附量为一层或者几层氢气分子。该配合物具有氢气吸附性质的一个重要因素是失水后的Cd(II)离子配位数未达到饱和，有利于氢分子与Cd(II)离子以弱相互作用结合。在大约0.8MPa和77K时，氢气的吸附量为0.86wt％，更高的压力可以导致更大的吸附量。
表1 配合物的晶体学数据
Claims (5)
1.一种异金属储氢多孔材料，其特征在于它是下述化学式的配合物：[Zn7(L)6Cd2(H2O)6]·28H2O，其中L为膦酸甲基脯氨酸根，异金属储氢多孔材料的二级结构单元为：晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝109.50(3)°；由多核簇[Zn7(L)6]和CdO6自组装成高度有序的、异金属多孔的纳米级结构，所述的多核簇[Zn7(L)6]和CdO6自组装成异金属多孔材料的空间三维结构中：Zn2+离子配位几何构型分别为八面体和三角双锥，Cd2+离子配位的几何构型为拉长的八面体；六个五配位的Zn2+离子通过桥联的磷酸氧原子形成一个八面体结构，一个六配位的Zn2+离子位于八面体的中心且通过桥联的氧原子连接形成一个七核簇单元，Cd2+离子通过桥联的羧基氧原子与簇单元相连，形成三维的空间框架结构。
2.一种权利要求1所述的异金属储氢多孔材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)将Zn(NO3)2∶Cd(NO3)2∶H3L摩尔比为2∶1∶2～3的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在150-170℃反应48-96h；
(2)程序降温1.4℃/h直到室温，过滤，室温静置3周，过滤，所得产物用水和乙醚洗涤，得目标产品。
3.按照权利要求2所述的异金属储氢多孔材料的制备方法，其特征在于Zn(NO3)2∶Cd(NO3)2∶H3L摩尔比为2∶1∶2～2.5。
4.按照权利要求2或3所述的异金属储氢多孔材料的制备方法，其特征在于反应温度在150-160℃，反应时间为70-75小时。
5.一种权利要求1所述的异金属储氢多孔材料在储氢材料领域中的应用。
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