CN102002061A - 一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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张振杰
师唯
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Abstract

一种多孔铜配位聚合物材料，选用3,5-吡啶二酸(3,5-Pyridinedicarboxyli cacid)为配体，合成具有三维纳米孔洞结构的铜配位聚合物，其化学式表示为：[Cu3(3,5-PDA)2.5Cl(DMF)2]·Solvent，其中：3,5-PDA为3,5-吡啶二酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；其制备步骤为：1)将CuCl2·2H2O、PbCl2、3,5-PDA和DMF的混合物放入水热反应釜中进行反应；2)降温至40°C，热过滤、经DMF洗涤后即得目标产品；该多孔铜配位聚合物应用于储氢材料。本发明的优点是：工艺简单、收率高且产品具有很高的热稳定性，较已有的储氢材料更为优越。

Description

一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物材料的制备技术，特别是一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔配位聚合物的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于具有开放孔道结构的配位聚合物密度小，仅是传统金属氢化物的三分之一，采用多孔配位聚合物作为储氢介质可大大降低储氢器的重量。这一特点尤其符合氢燃料电池汽车的供氢系统要求。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种新型高容量轻质储氢材料，近年来已成为一种新型的储氢方法。一般说来，储氢机理可分为化学吸附和物理吸附，而多孔配位聚合物的储氢机理以物理吸附为主。1997年日本的Kitagawa等报导了4,4’-联吡啶构筑的多孔配位聚合物具有吸附气体小分子的性质之后[S. Kitagawa等, Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725]，相关研究引起了世界各国的广泛重视。2003年美国科学家Yaghi等报导了多孔配位聚合物MOF-5具有良好的储氢性能后[O. M. Yaghi等, Science 2003, 300, 1127]，多孔配位聚合物的储氢技术逐渐成为二十一世纪国际新兴的前沿研究领域之一。然而目前具有S型一维通道且在低压下（<5MPa）呈现高氢气吸附量（~3.76 wt%）且存在脱附滞后的多孔配位聚合物很少见。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用，该制备方法工艺简单、收率高且产品具有很高的热稳定性。
本发明的技术方案：
一种多孔铜配位聚合物材料，选用3,5-吡啶二酸（3,5-Pyridinedicarboxylic acid）为配体，合成具有三维纳米孔洞结构的铜配位聚合物，其化学式表示为：[Cu3(3,5-PDA)2.5Cl(DMF)2]∙Solvent，其中：3,5-PDA为3,5-吡啶二酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；产物晶体属正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为：a = 23.330(5) Å，b = 19.081(4) Å，c = 18.794(4) Å，α= β= γ = 90°；所述聚合物材料中有三种配位环境的铜离子和存有三种连接模式的3,5-PDA配体，Cu1分别与三个吡啶环的氮原子以及两个氯离子配位；Cu2分别与来自两个3,5-PDA的两个吡啶环的氮原子、来自一个3,5-PDA的一个单齿羧基氧原子、来自另外一个3,5-PDA的两个双齿螯合的羧基氧原子以及一个水分子配位；Cu3分别与来自四个PDA的四个羧基配位形成浆轮状的次级构筑单元；Cu-O键长为1.950(6)~2.148(8) Å，Cu-N键长为2.003(7)~2.087(10) Å，Cu-Cl键长为2.420(6) Å和2.366(8) Å；该产物中形成的孔道是S型，孔直径12 Å。
一种所述多孔铜配位聚合物材料的制备方法，包括下述步骤：
1) 将CuCl2·2H2O、PbCl2、3,5-PDA和DMF的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，进行反应；
2) 在降温速度为1.4 °C/h下降温至40 °C，热过滤、经DMF洗涤后即得目标产品。
所述混合物中CuCl2·2H2O：PbCl2：3,5-PDA：DMF的摩尔比为3：1：3：7.7。
所述反应温度为80 °C、反应时间为72小时。
所述DMF洗涤次数为10次。
本发明公开的多孔铜配位聚合物材料应用于储氢材料。
本发明的优点和积极效果：
本发明制备的多孔铜配位聚合物材料是在低温水热条件下得到的，工艺简单、收率高且具有很高的热稳定性，热重分析表明只有在300 oC以上，该化合物才会发生分解，较已有的储氢材料更为优越。迄今为止报道的具有储氢性能的配位聚合物的孔道多为直线型，具有S型孔道储氢多孔材料的研究很少。本发明提供的多孔铜配位聚合物材料是基于3,5-吡啶二酸配体且含有纳米孔洞的三维配位聚合物，具有吸附氢气性能。根据粉末衍射结果可知，吸附前后的三维配位框架并未发生改变。在5.0 MPa下和77 K时的氢气吸附量分别可到3.76 wt%，且存在脱附滞后现象。
附图说明
图 1为[Cu3(3,5-PDA)2.5Cl(DMF)2]∙Solvent的不对称单元的结构图。
图 2为[Cu3(3,5-PDA)2.5Cl(DMF)2]∙Solvent的三维孔道结构图。
图 3为多孔铜配位聚合物材料在77 K下的吸氢和脱氢曲线。
图4为多孔铜配位聚合物材料在77K吸附前后的粉末衍射。
具体实施方式
实施例1
将3,5-吡啶二羧酸(3,5-PDA) (0.084 g, 0.5 mmol)、CuCl2·2H2O (0.085 g, 0.50 mmol)，PbCl2 (0.024, 0.16 mmol) 以及5 mL DMF混合加入到小瓶中，密封，放入烘箱中。在80℃ 恒温72 h，然后再经1.4 °C/h降温到40 °C, 得到蓝色块状晶体。基于金属Cu计算得到的产率为40%。
多孔铜配位聚合物材料的表征：
1) 多孔铜配位聚合物材料的结构测定：
晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线(l = 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1，结构见图1和图2，粉末衍射见图4。
2) 多孔铜配位聚合物材料的储氢性能：
多孔铜配位聚合物材料的吸氢和脱氢曲线如图3所示。从图中可以看出，吸氢和脱氢过程是不可逆的，具有明显的滞后现象。在77 K下进行的氢气吸附实验是一个很快的吸附过程，在几秒钟之内达到了热力学平衡，我们认为这是物理吸附过程。该吸附过程属于第一类气体吸附类型，这也是多孔配位聚合物吸附气体分子最典型的一种。氢气位于孔道内，而孔道的大小限制了吸附量为一层或者几层氢气分子。该配合物具有氢气吸附性质的一个重要因素是其S型孔道，有利于氢分子在孔道内以弱相互作用与铜配位聚合物结合。在5.0 MPa下和77 K时的氢气吸附量分别可到3.76 wt%，且存在脱附滞后现象。更高的压力可以导致更大的吸附量。
表1 配位聚合物的晶体学数据

Claims (6)

1.一种多孔铜配位聚合物材料，其特征在于：选用3,5-吡啶二酸（3,5-Pyridinedicarboxylic acid）为配体，合成具有三维纳米孔洞结构的铜配位聚合物，其化学式表示为：[Cu3(3,5-PDA)2.5Cl(DMF)2]∙Solvent，其中：3,5-PDA为3,5-吡啶二酸，DMF为N，N-二甲基甲酰胺；产物晶体属正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为：a = 23.330(5) Å，b = 19.081(4) Å，c = 18.794(4) Å，α= β = γ = 90°；所述聚合物材料中有三种配位环境的铜离子和存有三种连接模式的3,5-PDA配体，Cu1分别与三个吡啶环的氮原子以及两个氯离子配位；Cu2分别与来自两个3,5-PDA的两个吡啶环的氮原子、来自一个3,5-PDA的一个单齿羧基氧原子、来自另外一个3,5-PDA的两个双齿螯合的羧基氧原子以及一个水分子配位；Cu3分别与来自四个PDA的四个羧基配位形成浆轮状的次级构筑单元；Cu-O键长为1.950(6)~2.148(8) Å，Cu-N键长为2.003(7)~2.087(10) Å，Cu-Cl键长为2.420(6) Å和2.366(8) Å；该产物中形成的孔道是S型，孔直径12 Å。
2.一种如权利要求1所述多孔铜配位聚合物材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1) 将CuCl2·2H2O、PbCl2、3,5-PDA和DMF的混合物放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，进行反应；
2) 在降温速度为1.4 °C/h下降温至40 °C，热过滤、经DMF洗涤后即得目标产品。
3.根据权利要求2所述多孔铜配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述混合物中CuCl2·2H2O：PbCl2：3,5-PDA：DMF的摩尔比为3：1：3：7.7。
4.根据权利要求2所述多孔铜配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80 °C、反应时间为72小时。
5.根据权利要求2所述多孔铜配位聚合物材料的制备方法，其特征在于：所述DMF洗涤次数为10次。
6.一种如权利要求1所述多孔铜配位聚合物材料的应用，其特征在于：所述多孔铜配位聚合物材料应用于储氢材料。
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