CN117080377B - 用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络渗硫复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络渗硫复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，将2,4‑吡啶二羧酸溶液加入到Cu(NO3)2‑DMF混合溶液中，进行微波辅助DMF溶剂热反应合成氢键配位网络晶体材料；冷冻干燥后，进行冰水浴，然后，将晶体材料进行脉冲红外辐射，自然冷却，得到手风琴状氢键配位网络Cu(2,4‑PDCA)2复合材料，球磨，加入硫粉，加热保温，得到Cu(2,4‑PDCA)2/S复合正极材料。优点是：工艺重复性高、晶体简单易得，用于制备钾硫电池正极材料，加速催化硫的氧化还原反应，且能够吸附多硫化物及抑制多硫化物的穿梭效应的，保证钾硫电池的电化学性能。

Description

用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络渗硫复合材料的制备 方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络渗硫复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
钾硫电池是一种基于硫化学的金属硫二次电池，它利用钾金属和硫化物作为负极和正极材料，具有高能量密度、低成本和环境友好等优点。钾硫电池的理论能量密度高达914Wh kg-1，远高于商用锂离子电池。然而，钾硫电池也面临着一些技术挑战，主要是正极活性物质硫的低导电性和多硫化物的溶解穿梭效应，导致电池的容量衰减和循环寿命降低。为了解决这些问题，目前的研究主要集中在两个方面：一是改善硫的导电性，通过添加导电剂或者制备导电基质来增加硫的接触面积和电荷传输效率；二是抑制多硫化物的溶解穿梭效应，通过添加多孔材料或者功能化材料来捕获和吸附多硫化物，减少活性物质的损失。
CN109360960 A公开了“一种CuCo双金属有机框架复合硫材料及其制备和用途”，该材料可用作锂硫电池正极材料，利用不完全配位的Cu原子和极性Co原子以及多孔结构提供了多种活性位点来吸附硫和多硫化物，有效地解决了锂硫电池正极材料的活性物质损失问题，并且，解决了锂硫电池在充放电过程中容量衰减太快的问题，但该材料在充放电过程中仍然存在硫的氧化还原反应速率低的问题，影响电池的比容量和循环稳定性。因此，亟待开发一种加速催化硫的氧化还原反应，吸附多硫化物及抑制多硫化物的穿梭效应的用于钾硫电池的电极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是一种由氢键配位网络构成的手风琴状复合电极材料的制备方法及其应用，其工艺重复性高、晶体简单易得，可用于制备钾硫电池正极材料，可加速催化硫的氧化还原反应，且可吸附多硫化物及抑制多硫化物的穿梭效应的，保证钾硫电池的电化学性能。
本发明的技术方案是：
一种用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照摩尔比1:10混合，20℃温度下搅拌5h，形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
(2)配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，室温下搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
(3)微波辅助DMF溶剂热反应制备晶体材料
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，常温搅拌均匀后，放入微波水热合成仪中，在100～180℃下进行微波辅助DMF溶剂热反应20min～40min，合成氢键配位网络晶体材料；
(4)Cu(2,4-PDCA)2复合材料
将步骤(3)制备的晶体材料进行冷冻干燥10h～14h后，浸泡入无水乙醇和甲醇混合液中并进行冰水浴80h～120h，每隔8h～12h更换一次无水乙醇和甲醇混合液；
将浸泡后的晶体材料进行脉冲红外辐射，在100℃～180℃的氮气环境中持续脉冲红外辐射30min～40min；然后，自然冷却，得到手风琴状氢键配位网络Cu(2,4-PDCA)2复合材料；
(5)硫的液相渗透Cu(2,4-PDCA)2复合材料
将步骤(4)得到的Cu(2,4-PDCA)2复合材料用球磨机研磨成粉末，加入硫粉，在120℃～180℃加热保温15h～30h，得到Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料。
进一步的，所述Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-吡啶二羧酸的摩尔比为10:1～1:1。
进一步的，脉冲红外辐射升温速率为1℃/s。
进一步的，脉冲红外辐射采用KG-220卤素灯，其最大辐射波长范围为0.9～1.2μm。
进一步的，微波水热合成仪的输出功率为800W。
进一步的，所述2,4-PDCA溶液中无水乙醇与甲醇体积比为5:1；冷冻干燥后用于浸泡材料的无水乙醇溶液中无水乙醇与甲醇体积比为8:1。
进一步的，所述Cu(2,4-PDCA)2粉末与硫粉的质量比为1:3。
进一步的，微波辅助DMF溶剂热为140℃，反应时间为30min；脉冲红外辐射温度为150℃，时间为35min。
进一步的，钾硫电池正极制备如下：
将Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，制作成手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S正极复合材料电极。
进一步的，所述Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为7:2:1。
本发明的有益效果：
(1)微波辅助溶剂热法反应速度快、温度均匀，能一步生长成均一的氢键配位网络Cu(2,4-PDCA)2晶体材料，然后通过调控Cu(NO3)2与2,4-PDCA的比例以及溶剂热反应温度，构建手风琴状氢键配位网络复合电极材料，其氢键配位网络降低硫分解的活化能垒，加速催化硫的氧化还原反应，手风琴状的层状结构吸附多硫化物，避免活性物质减少，协同对钾硫电池的比容量和循环稳定性起到有效提高作用。
(2)相较于传统的干燥法，本发明采用冷冻干燥法、溶剂交换法能去除掉晶体中残留的有机溶剂，进行快速均匀的红外加热得到的手风琴状结构，在电池充放电过程中可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，减少了活性物质的损失，限制穿梭效应。并且能够起到促进电解质渗透，增加电荷储存，有效适用于体积变化的作用。
(3)不饱和Cu配位中心与多硫化物之间的路易斯酸碱相互作用可以促进多硫化物的转化，氢键配位网络降低硫分解的活化能垒，加速催化了硫的氧化还原反应。通过硫的液相渗透，在手风琴状材料层间填充硫，形成Cu(2,4-PDCA)2/S复合电极材料，可以提高硫的利用率和稳定性，避免硫的分解和析出。
(4)利用Cu(2,4-PDCA)2/S复合电极材料作为钾硫电池的正极，表现出高的比容量、改善的循环稳定性和高的库仑效率，组装成的钾硫电池在0.1C、0.2C、0.5C倍率下比容量可以达到1402mAh/g、1044mAh/g、902mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的99.76％证明了该材料在钾硫电池中的应用潜力。该材料还具有方法新颖、工艺重复性高、晶体简单易得、结构易于分析等优点。
综上所述，本发明利用微波辅助溶剂热法和红外加热法制备手风琴状氢键配位网络Cu(2,4-PDCA)2复合材料，该结构能够有效地吸附中间产物多硫化物，限制穿梭效应，提高电解质的渗透性和电荷储存能力，同时在结构层间填充硫，提高硫的利用率和稳定性。利用了不饱和Cu配位中心与多硫化物之间的路易斯酸碱相互作用和氢键配位网络的协同效应，加速了硫的氧化还原反应，提高了电池的动力学性能。本发明所制备的手风琴状氢键配位网络复合电极材料在钾硫电池中表现出高的比容量、循环稳定性和库仑效率，为大规模储能体系的发展提供了一种新型的高性能正极材料。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)类手风琴状氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图2是本发明(对应实施例1)类手风琴状氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的循环性能曲线图；
图3是本发明(对应实施例1)类手风琴状氢键配位网络复合材料的SEM图；
图4是本发明(对应实施例2)手风琴状氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图5是本发明(对应实施例2)手风琴状氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池循环性能曲线图；
图6是本发明(对应实施例2)手风琴状氢键配位网络复合材料的XRD图；
图7是本发明(对应实施例2)手风琴状氢键配位网络复合材料的SEM图；
图8是本发明(对应实施例3)类手风琴状氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图9是本发明(对应实施例3)类手风琴状氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的循环性能曲线图；
图10是本发明(对应实施例3)类手风琴状氢键配位网络复合材料的SEM图。
图11是本发明(对应对比例1)氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的充放电曲线图；
图12是本发明(对应对比例1)氢键配位网络复合材料电极组装的钾硫电池的循环性能曲线图；
图13是本发明(对应对比例1)氢键配位网络复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照摩尔比1:10混合，20℃加热搅拌5h，溶解形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
(2)配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸(2,4-PDCA)按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，其中，无水乙醇与甲醇体积比为5:1，常温搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
(3)溶剂热反应
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-PDCA的摩尔比为10:1，常温搅拌均匀后放入微波水热合成仪中，进行微波辅助DMF溶剂热反应20min，反应温度为100℃，合成蓝色透明棱柱状氢键配位网络晶体材料；
(4)冷冻干燥
将晶体材料进行冷冻干燥10h；
(5)浸泡处理
将冷冻干燥后材料浸泡入体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液中并进行冰水浴80h，每隔8h更换一次新鲜体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液；
(6)红外辐射
将浸泡后材料取出使用的KG-220卤素灯提供脉冲红外辐射，KG-220卤素灯的最大辐射波长范围为0.9～1.2μm，脉冲红外辐射升温速率为1℃/s，在100℃的氮气环境中持续30min；(7)制备类手风琴状复合电极材料
将红外处理后的物质待冷却后取出，得到类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2；用球磨机研磨处理成粉末后加入硫粉，按照质量比1:3混合均匀，在120℃加热保温15h，得到类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合电极材料。
实施例1的类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合电极材料制备钾硫电池正极将Cu(2,4-PDCA)2/S复合电极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过40℃真空干燥15h，得到类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极；
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例1制备的类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照实施例1组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图1、图2所示，由图1和图2电化学测试结果表明，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C倍率时，电池比容量可以分别达到1204mAh/g、835mAh/g、600mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的80.03％。
图3是制备的类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合材料的扫描电镜照片，由图3可以清晰的看到呈现类手风琴状层状结构，但是整体层状较少，不规则凸起较多。
实施例2
(1)配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照摩尔比1:10混合，20℃加热搅拌5h，溶解形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
(2)配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸(2,4-PDCA)按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，其中，无水乙醇与甲醇体积比为5:1，常温搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
(3)溶剂热反应
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-PDCA的摩尔比为5:1，常温搅拌均匀后放入微波水热合成仪中，进行微波辅助DMF溶剂热反应30min，反应温度为140℃，合成蓝色透明棱柱状氢键配位网络晶体材料；
(4)冷冻干燥
将晶体材料进行冷冻干燥12h；
(5)浸泡处理
将冷冻干燥后材料浸泡入体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液中并进行冰水浴100h，每隔10h更换一次新鲜体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液；
(6)红外辐射
将浸泡后材料取出使用的KG-220卤素灯提供脉冲红外辐射，KG-220卤素灯的最大辐射波长范围为0.9～1.2μm，脉冲红外辐射升温速率为1℃/s，在150℃的氮气环境中持续35min；
(7)制备手风琴状复合电极材料
将红外处理后的物质待冷却后取出，得到手风琴状Cu(2,4-PDCA)2；用球磨机研磨处理成粉末后加入硫粉，按照质量比1:3混合均匀，在150℃加热保温20h，得到手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合电极材料。
实施例2的手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合电极材料制备钾硫电池正极将Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃真空干燥20h，得到手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极；
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例2制备的手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照实施例2组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图4、图5所示，由图4和图5电化学测试结果表明，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C倍率时，电池比容量可以分别达到1402mAh/g、1044mAh/g、902mAh/g；在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的99.76％，在1C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的99.89％。
图6是制备的手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合材料的XRD图，从图中可以观察到复合材料衍射峰与单晶X射线衍射测试拟合峰一致，无其他杂质峰的存在，证明氢键配位网络结构形成，因此产物具有高相纯度和完整的结构，并且衍射峰尖锐，结晶度好，氢键配位网络结构能够降低硫分解的活化能垒，加速催化硫的氧化还原反应。图7为制备的手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合材料的扫描电镜图片，从图中可以清晰的看到手风琴状形貌，层状结构能够有效地吸附中间产物多硫化物，限制穿梭效应，提高电解质的渗透性和电荷储存能力，同时在结构层间填充硫，提高硫的利用率和稳定性，进而提高电池的比容量、循环稳定性和库仑效率。
实施例3
(1)配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照摩尔比1:10混合，20℃加热搅拌5h，溶解形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
(2)配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸(2,4-PDCA)按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，其中，无水乙醇与甲醇体积比为5:1，常温搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
(3)溶剂热反应
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-PDCA的摩尔比为1:1，常温搅拌均匀后放入微波水热合成仪中，进行微波辅助DMF溶剂热反应40min，反应温度为180℃，合成蓝色透明棱柱状氢键配位网络晶体材料；
(4)冷冻干燥
将晶体材料进行冷冻干燥14h；
(5)浸泡处理
将冷冻干燥后材料浸泡入体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液中并进行冰水浴120h，每隔12h更换一次新鲜体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液；
(6)红外辐射
将浸泡后材料取出使用的KG-220卤素灯提供脉冲红外辐射，KG-220卤素灯的最大辐射波长范围为0.9～1.2μm，脉冲红外辐射升温速率为1℃/s，在180℃的氮气环境中持续40min；(7)制备类手风琴状复合电极材料
将红外处理后的物质待冷却后取出，得到类手风琴状的层状结构Cu(2,4-PDCA)2；用球磨机研磨处理成粉末后加入硫粉，按照质量比1:3混合均匀，在180℃加热保温30h，得到Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料。
实施例3的类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合电极材料制备钾硫电池正极将Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过80℃真空干燥30h，得到类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极；
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、实施例3制备的类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照实施例3组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图8、图9所示，由图8和图9电化学测试结果表明，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C倍率时，电池比容量可以分别达到1401mAh/g、949mAh/g、883mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的81.21％。
图10是制备的类手风琴状Cu(2,4-PDCA)2复合材料的扫描电镜照片，由图中可以清晰的看到类手风琴状层状结构，但是层间距较小，对多硫化物的吸附作用减弱。
对比例1
(1)配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照摩尔比1:10混合，20℃加热搅拌5h，溶解形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
(2)配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸(2,4-PDCA)按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，其中，无水乙醇与甲醇体积比为5:1，常温搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
(3)溶剂热反应
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-PDCA的摩尔比为5:1，常温搅拌均匀后放入微波水热合成仪中，进行微波辅助DMF溶剂热反应30min，反应温度为140℃，合成蓝色透明棱柱状氢键配位网络晶体材料；
(4)冷冻干燥
将晶体材料进行冷冻干燥12h；
(5)浸泡处理
将冷冻干燥后材料浸泡入体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液中并进行冰水浴100h，每隔10h更换一次新鲜体积比为8:1的无水乙醇和甲醇混合液；
(6)干燥处理
将浸泡后材料放于干燥箱中以150℃烘干6h；
(7)制备复合电极材料
将干燥后的物质待冷却后取出，用球磨机研磨处理成粉末后加入硫粉，按照质量比1:3混合均匀，在150℃加热保温20h，得到Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料。
对比例1的Cu(2,4-PDCA)2复合电极材料制备钾硫电池正极
将Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀调成糊状，单面涂于9μm厚铝箔表面，涂覆厚度为0.05mm，并经过50℃真空干燥20h，得到Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极；
以钾金属为负极、Al2O3/聚乙烯/Al2O3陶瓷隔膜、1mol/L六氟磷酸钾的乙二醇二甲醚溶液为电解液、对比例1制备的Cu(2,4-PDCA)2/S复合材料电极为正极，组装成2025型扣式钾硫电池。
按照对比例1组装电池所测得的充放电曲线和循环性能曲线如图11、图12所示，由图11和图12电化学测试结果表明，在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C倍率时，电池比容量可以分别达到1005mAh/g、781mAh/g、620mAh/g，在0.5C电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的79.69％。
图13是制备的Cu(2,4-PDCA)2复合材料的扫描电镜照片，由图中可以看到材料干燥后保持晶体光滑表面，无层状结构，孔隙极少，对多硫化物的吸附作用极小。
对比例2
(1)配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照摩尔比1:10混合，20℃加热搅拌5h，溶解形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
(2)配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸(2,4-PDCA)按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，其中，无水乙醇与甲醇体积比为5:1，常温搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
(3)溶剂热反应
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-PDCA的摩尔比为5:1，常温搅拌均匀后放入水热釜中，进行溶剂热反应12h，反应温度为140℃，未能合成氢键配位网络晶体材料。
对比于实施例2得到了清晰的手风琴状形貌，层状结构能在电池充放电过程中可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，减少了活性物质的损失，限制穿梭效应，并且能够促进电解质渗透，增加电荷储存，有效适用于体积变化。
对比于实施例2，对比例1材料由于进行的普通干燥，未提供脉冲红外辐射，干燥后未能呈现出类手风琴结构，孔隙极少，对多硫化物的吸附作用极小。对比例2材料由于未采用微波辅助溶剂热反应，未能成功配位形成氢键配位网络晶体材料。
综上所述，本发明实施例1、实施例3的类手风琴状氢键配位网络复合材料Cu(2,4-PDCA)2以及实施例2的手风琴状氢键配位网络复合材料Cu(2,4-PDCA)2的成功制备对于钾硫电池正极材料设计提供了有效的解决方案，能够吸附中间产物多硫化物，限制穿梭效应，提高电解质的渗透性和电荷储存能力，同时在结构层间填充硫，还利用了不饱和Cu配位中心与多硫化物之间的路易斯酸碱相互作用和氢键配位网络的协同效应，加速了硫的氧化还原反应，提高了电池的动力学性能，特别是实施例2获得的手风琴状氢键配位网络复合电极材料具有优异的电池比容量和循环稳定性。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：
具体步骤如下：
（1）配制Cu(NO3)2-DMF混合溶液
用Cu(NO3)2与N,N-二甲基甲酰胺按照摩尔比1:10混合，20℃温度下搅拌5h，形成Cu(NO3)2-DMF混合溶液；
（2）配制2,4-PDCA溶液
用2,4-吡啶二羧酸按照与无水乙醇摩尔比1:20溶解在无水乙醇和甲醇混合液中，室温下搅拌10h，制备2,4-PDCA溶液；
（3）微波辅助DMF溶剂热反应制备晶体材料
将2,4-PDCA溶液加入到Cu(NO3)2-DMF混合溶液中，常温搅拌均匀后，放入微波水热合成仪中，在100～180℃下进行微波辅助DMF溶剂热反应20min～40min，合成氢键配位网络晶体材料；
（4）Cu(2,4-PDCA)2复合材料
将步骤（3）制备的晶体材料进行冷冻干燥10h～14h后，浸泡入无水乙醇和甲醇混合液中并进行冰水浴80h～120h，每隔8h～12h更换一次无水乙醇和甲醇混合液；
将浸泡后的晶体材料进行脉冲红外辐射，在100℃～180℃的氮气环境中持续脉冲红外辐射30min～40min；然后，自然冷却，得到手风琴状氢键配位网络Cu(2,4-PDCA)2复合材料；
（5）硫的液相渗透Cu(2,4-PDCA)2复合材料
将步骤(4)得到的Cu(2,4-PDCA)2复合材料用球磨机研磨成粉末，加入硫粉，在120℃～180℃加热保温15h～30h，得到Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：所述Cu(NO3)2-DMF混合溶液中Cu(NO3)2与2,4-PDCA溶液中2,4-吡啶二羧酸的摩尔比为10:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：脉冲红外辐射升温速率为1℃/s。
4.根据权利要求3所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：脉冲红外辐射采用的最大辐射波长范围为0.9～1.2μm。
5.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：微波水热合成仪的输出功率为800W。
6.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：所述2,4-PDCA溶液中无水乙醇与甲醇体积比为5:1；冷冻干燥后用于浸泡材料的无水乙醇溶液中无水乙醇与甲醇体积比为8:1。
7.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：所述Cu(2,4-PDCA)2粉末与硫粉的质量比为1:3。
8.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的手风琴状氢键配位网络复合材料的制备方法，其特征是：微波辅助DMF溶剂热反应温度为140℃，反应时间为30min；脉冲红外辐射温度为150℃，时间为35min。
9.如权利要求1所述的手风琴状氢键配位网络复合电极材料在制备钾硫电池正极中的应用，其特征是：钾硫电池正极制备如下：
将Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯用N-甲基吡咯烷酮搅拌均匀调成糊状，制作成手风琴状Cu(2,4-PDCA)2/S正极复合材料电极。
10.根据权利要求9所述的手风琴状氢键配位网络复合电极材料在制备钾硫电池正极中的应用，其特征是：所述Cu(2,4-PDCA)2/S复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯质量比为7:2:1。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002061A (zh) * 2010-11-12 2011-04-06 南开大学 一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用
CN110620229A (zh) * 2019-08-16 2019-12-27 华南师范大学 一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002061A (zh) * 2010-11-12 2011-04-06 南开大学 一种多孔铜配位聚合物材料及其制备方法和应用
CN110620229A (zh) * 2019-08-16 2019-12-27 华南师范大学 一种电池正极材料、电池正极及锂硒电池

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