CN115650279A - 一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔纳米材料的制备，具体的，涉及一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法。本发明首先按摩尔比1:（1~2）称取三水硝酸铜和尿素，溶于去离子水中，充分溶解后，将所得混合溶液于110℃~160℃恒温水热反应4~6 h合成出碱式硝酸铜晶体前驱体，再经过简单的焙烧处理，利用热分解时气体的逸出，在保持原有前驱体的薄块状形貌基础上，进一步得到了具有分级结构的介孔氧化铜。这种分级的介孔结构，有利于增加材料的比表面积，对提升氧化铜的物理化学性质和拓展其应用范围有积极意义。

Description

一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法
技术领域
本发明涉及一种介孔纳米材料的制备，属于无机半导体材料领域。更具体的，涉及一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法。
背景技术
氧化铜作为一种重要的过渡金属氧化物，具有高电化学活性、成本低、环境友好、简单易得、良好的热稳定性及光化学稳定性等优点，已被广泛应用于催化剂、传感材料、超导材料、热电材料、锂离子电池等领域。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于1-100nm的纳米尺寸或由它们作为基本单元构成的材料。由于表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等，与普通材料相比，纳米材料拥有更优异物理和化学性能。而纳米多孔材料具有独特的物化性能，表现出比表面积大的特性，有利于增加活性位点的分布，在化工、能源、环保等相关领域被广泛应用。
多孔材料按孔径尺寸又分为微孔、介孔和大孔材料。根据国际理论和应用化学联合会的标准，孔径在2～50nm的材料，被称为介孔材料。一般情况下，大孔的孔径对于普通的反应物或者溶剂来说太大了，而微孔的空距相对比较长，不利于反应物的扩散。相对来说，介孔更有利于反应物或者溶剂的传输。因此，介孔材料的可控制备，已成为材料研究者的目标之一。目前，介孔材料的制备多采用模板法，利用分子筛、聚苯乙烯微球等成型固体材料作为硬模板或表面活性剂作为软模板，涉及溶剂填充、干燥、焙烧和去除模板剂等多个过程，处理工艺复杂、成本高。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明提供一种具有分级结构的薄块状自组装介孔纳米氧化铜的简单合成方法，制备过程简单，条件温和，重复性好。制备过程中，没有添加任何结构修饰剂和模板剂，仅利用热分解时气体的产生和逸出，使生成的氧化铜晶粒重新排列，形成了纳米晶粒和孔道交错的介孔结构。
本发明首先利用水热法合成出碱式硝酸铜晶体前驱体，再经过简单的焙烧处理，利用热分解时气体的逸出，在保持原有前驱体的薄块状形貌基础上，进一步得到了具有分级结构的介孔氧化铜。氧化铜晶粒大小均匀、排列紧密，构成厚约50～400nm，长度约2～4μm的薄块，薄块一端自组装相连。这种分级的介孔结构，有利于增加材料的比表面积，对提升氧化铜的物理化学性质和拓展其应用范围有积极意义。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法，包括如下步骤：
按摩尔比1:(1～2)称取三水硝酸铜和尿素，加入去离子水中，充分溶解后，将所得混合溶液于110℃～160℃恒温水热反应4～6h；
取水热反应生成物，洗涤烘干后，于空气气氛中，400～500℃焙烧1～2h，得到薄块状自组装介孔纳米氧化铜粉体。
进一步，所述水热反应生成物为碱式硝酸铜。
优选的，三水硝酸铜和尿素的摩尔比为1:2。
优选的，发生水热反应的温度为120℃～140℃。
更优选的，水热反应条件为：反应温度为120℃，反应时间为5h。
进一步，三水硝酸铜与去离子水的比例为1mmol:(10-50)mL，优选为1mmol:10mL。
进一步，焙烧过程为：以10℃/min的升温速率升温到400～500℃焙烧1～2h。
上述方法合成的薄块状自组装介孔纳米氧化铜作为负极材料在锂离子电池中的应用。具体应用时，步骤如下：
(1)将活性材料介孔纳米氧化铜、粘结剂3％羧甲基纤维素、导电剂Super-P-Li按一定比例配置，用少量双蒸水调成浆料，然后涂布于集流体铜箔上，经干燥、辊压后，裁成电极片，备用；
(2)将正极壳、步骤(1)所得电极片、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳，依次叠放，并加入适当电解液后封装，组装成锂离子电池。其中电池壳可以选用CR2025型，隔膜可以为微孔聚丙烯膜，电解液可以为1.0mol/L LiPF6+EC/DMC(1:1)v/v。
本发明所构思的以上技术方案与现有其他方法和技术相比较，具有如下优点：
1.本发明未采用任何模板剂或结构修饰剂，利用水热合成+焙烧的简单步骤，得到了纳米晶粒和孔道交错的自组装介孔纳米氧化铜，工艺简单，成本低、重复性好，且晶粒大小均匀，排列紧密；
2.本发明获得的自组装介孔纳米氧化铜粉体的产量高。水热反应形成的前驱体是微米级薄块，易于进行固液分离，有利于进一步焙烧以获得高产量的粉体；
3.本发明获得的具有分级结构的介孔氧化铜，应用于锂离子电池负极材料由于其介孔结构增大了其与电解液的有效接触面积，明显改善了氧化铜的电化学活性，并且纳米氧化铜晶粒排列紧密，在充放电过程中，结构稳定，表现出良好的循环稳定性和优异的循环倍率。在电流密度为1C，经过100次循环充放电后，介孔氧化铜的放电比容量为448.3mAh g-1。即使在10C的大电流密度下，介孔氧化铜的可逆比容量依然高达280.6mAh g-1。
附图说明
图1为实施例1得到的前驱体(a)和纳米氧化铜(b)的X射线衍射图谱。结果可知，第一步水热反应得到的前驱体为碱式硝酸铜；经第二步焙烧后，得到的是纳米氧化铜。
图2为实施例1所得前驱体(左)和纳米氧化铜(右)的SEM照片(插图为放大10万倍的局部)。
图3为实施例1所得介孔CuO样品的N2吸附-解吸等温线和BJH孔径分布图(插图)，CuO晶粒平均直径20-40nm，平均孔径25.58nm。
图4为实施例2、实施例3、实施例4、对比例1和对比例2所得样品的SEM照片。从结果来看，对比例1和对比例2均未形成介孔结构。
图5为对比例3所得前驱体的XRD谱图(左)和SEM照片(右)。水热反应得到的前驱体是碱式碳酸铜，晶体形貌较差。
图6为实施例1和对比例1所得样品作为锂离子电池负极材料的循环稳定性图(左)和实施例1的倍率性能结果图(右)。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述。
实施例1
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.6006g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定120℃反应温度，恒温水热反应5h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过5000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到浅蓝色粉体；
步骤四：将粉体置于60℃的干燥箱内，烘干24h，得到干燥的浅蓝色粉体，其X射线衍射图见图1(a)所示，可知其为碱式硝酸铜；
步骤五：将干燥后的浅蓝色粉体，置于马弗炉内，空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到450℃后，焙烧1h，冷却后得到黑色粉体0.371g，其X射线衍射图见图1(b)所示，可知其为纳米氧化铜。
实施例2
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.3003g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定120℃反应温度，恒温水热反应5h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过6000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到浅蓝色粉体；
步骤四：将粉体置于70℃的干燥箱内，烘干12h，得到干燥的浅蓝色粉体；
步骤五：将干燥后的浅蓝色粉体，置于马弗炉内，空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到450℃后，焙烧1h，冷却后得到黑色粉体0.365g。
实施例3
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.3003g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定140℃反应温度，恒温水热反应5h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过6000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到浅蓝色粉体；
步骤四：将粉体置于70℃的干燥箱内，烘干12h，得到干燥的浅蓝色粉体；
步骤五：将干燥后的浅蓝色粉体，置于马弗炉内，空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到450℃后，焙烧1h，冷却后得到0.363g黑色粉体。
实施例4
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.6006g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定140℃反应温度，恒温水热反应5h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过7000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到浅蓝色粉体；
步骤四：将粉体置于60℃的干燥箱内，烘干24h，得到干燥的浅蓝色粉体；
步骤五：将干燥后的浅蓝色粉体，置于马弗炉内，空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到450℃后，焙烧1h，冷却后得到0.368g黑色粉体。
对比例1
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.6006g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定100℃反应温度，恒温水热反应6h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过5000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到浅蓝色粉体；
步骤四：将粉体置于70℃的干燥箱内，烘干12h，得到干燥的浅蓝色粉体；
步骤五：将干燥后的浅蓝色粉体，置于马弗炉内，空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到450℃后，焙烧1h，冷却后得到黑色粉体。
对比例2
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.6006g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定180℃反应温度，恒温水热反应24h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过6000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到黑色粉体；
步骤四：将粉体置于70℃的干燥箱内，烘干12h，即得到干燥黑色粉体。
对比例3
步骤一：称取三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)1.208g，称取尿素(CO(NH2)2)0.9009g，先后加入至50mL去离子水中，在25℃环境温度下，磁力搅拌15min，得到蓝色澄清混合溶液；
步骤二：将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬(100mL容积)的高压反应釜中，将反应釜置于干燥箱内，设定120℃反应温度，恒温水热反应5h；
步骤三：反应结束后，自然冷却，生成物经过5000rpm离心后，用去离子水洗涤、离心3次，最后用无水乙醇洗涤，得到浅蓝色粉体；
步骤四：将粉体置于60℃的干燥箱内，烘干24h，得到干燥的浅蓝色粉体；
步骤五：将干燥后的浅蓝色粉体，置于马弗炉内，空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温到450℃后，焙烧1h，冷却后得到黑色粉体。
性能测试
将本发明实施例1和对比例1制备的CuO材料，用于锂离子电池负极材料，结果如图5所示。电极片制备、电池组装及测试描述如下：
1.电极片制备：
配料比例：CuO样品0.2g、粘结剂3％羧甲基纤维素0.3ml、导电剂Super-P-Li0.085g，加入少量双蒸水，混合研磨成均匀浆料，涂布在贴合的铜箔集流体上，经过干燥、辊压、切片成工作电极，在真空干燥箱120℃干燥过夜除去水分。
2.电池组装及测试条件：
在高纯充氩气的手套箱内组装CR2025型纽扣电池，水分和氧气含量保持在0.1ppm以下。对电极为锂片，隔膜为微孔聚丙烯膜，电解液为1.0mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为1:1)的混合体系。
组装好的电池在CHI 660E电化学工作站(上海辰华)进行测试。
(1)循环稳定性测试：
①电流密度1C放电至0.005V；②电流密度1C充电至3.0V；③重复以上步骤，循环100圈。
(2)倍率性能测试：
①电流密度0.2C放电至0.005V；②电流密度0.2C充电至3.0V；③按以上步骤循环10圈。依次将电流密度改变为0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C，重复上述步骤①～步骤③。
3.电池的测试结果：
实施例1所得介孔氧化铜作为活性材料，在电流密度为1C，经过100次循环充放电后，其放电比容量达448.3mAh g-1，是对比例1在相同电流密度下251.4mAh g-1的1.78倍。即使在10C的大电流密度下，介孔氧化铜的可逆比容量依然高达280.6mAh g-1。

Claims (6)

1.一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
按摩尔比1:（1~2）称取三水硝酸铜和尿素，加入去离子水中，充分溶解后，将所得混合溶液于110 ℃~160 ℃恒温水热反应4~6 h；
取水热反应生成物，洗涤烘干后，于空气气氛中，400 ~500℃焙烧1 ~2 h，得到薄块状自组装介孔纳米氧化铜粉体。
2.根据权利要求1所述的一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法，其特征在于，发生水热反应的温度为120 ℃~140 ℃。
3.根据权利要求2所述的一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法，其特征在于，三水硝酸铜和尿素的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法，其特征在于，水热反应条件为：反应温度为120 ℃，反应时间为5h。
5.根据权利要求2所述的一种薄块状自组装介孔纳米氧化铜的合成方法，其特征在于，三水硝酸铜与去离子水的比例为1mmol:（10-50）mL。
6.权利要求1-5任一所述的方法合成的薄块状自组装介孔纳米氧化铜作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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