CN104549164A - 用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及制备方法，所述的金属有机框架材料由过渡族金属离子和多羧酸有机配体5,5’,5’’-(<i>9H</i>-咔唑-3,6,9-三基)-间苯二甲酸通过配位键自组装而成的三维晶体材料。该金属有机框架材料具有较高的比表面积和孔容，比表面积可达1200～1400m2/g，孔容达0.6～0.8cm3/g，而且热稳定性良好，制备工艺简单。该材料具有高密度的开放金属位点，可以提高材料在273K和298K下甲烷和乙炔的吸附和存储量，可望作为一种新型的高效的甲烷和乙炔吸附和存储材料。

Description

用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微孔金属有机框架材料及其制备方法，尤其是用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要成分，而且甲烷的C/H比很高，与传统的能源如石油、煤等化石燃料相比，甲烷是一种清洁燃料，对环境友好。目前甲烷的存储方式主要有三种方式：液化甲烷、压缩甲烷和吸附甲烷，液化和压缩方法需要消耗大量的能量而且操作复杂，存在很大的安全隐患，以上的问题使液化和压缩甲烷不能广泛地商业化应用，传统的吸附甲烷的材料有活性炭和沸石，活性炭很难调节孔的形状和尺寸，而沸石显示甲烷的吸附量低于100cm3/cm3，因此发展具有结构可调和高吸附量的材料具有重要意义和应用前景。
乙炔被作为燃料如金属切割，氧乙炔焊接等广泛使用，而且乙炔也是合成各种化学品的重要原材料，但是乙炔是一种不稳定、高活性的烃分子，在室温压力大于0.2Mpa下纯乙炔很容易爆炸，目前将乙炔溶解在丙酮存储在钢瓶中，但是限制在化学产品和电子产品中使用；若将乙炔存储在活性炭或者沸石中容易催化乙炔聚合。为实现高效率储存乙炔和甲烷并易于运输，新型微孔材料MOF为解决这一问题提供了切实可行的方案。
金属有机框架材料(简称MOFs)是一种由金属离子或者作为次级建构单元(SBUs)的金属团簇和有机连接配体通过配位键或者分子间作用力自组装而成的具有规则孔道或孔穴结构的晶体材料，能在空间上形成一维、二维或三维具有无限网络的结构。MOFs具有高的比表面积和高的孔隙率，有机配体和金属离子的多样性使MOFs的结构和孔尺寸与形状可调节，且孔的表面还可以进行修饰调节MOFs的化学性能，因此MOFs可以应用于气体存储分离、催化、传感、药物缓释等领域。对于气体存储方面，最开始应用与氢气存储，由于氢气和MOFs的孔表面弱的作用力限制MOFs在低温下特别是77K氢气的存储使用，但是像有机烃分子如甲烷和乙炔和MOFs孔的表面有强的作用力，MOFs可以在室温吸附大量的乙炔和甲烷。目前已有相当数量的MOFs应用于甲烷和乙炔的存储，但是很少MOFs的甲烷吸附量能够达到美国能源部的目标(在35bar室温下甲烷的存储量为180cm3/cm3)，而MOFs用于乙炔的吸附和存储的报道相对较少，因此开发具有高吸附存储量的乙炔和甲烷的MOFs具有重要的意义。MOFs可以通过调节合适的孔径和增加开放金属位点密度有效提高乙炔和甲烷的吸附和存储量。
发明内容
本发明的目的是提供一种在室温和零度下可以存储较高含量的甲烷和乙炔气体，且制备工艺简便的微孔金属有机框架材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料是由过渡族金属离子和多羧酸有机配体通过配位键自组装而成的三维晶体材料，所述的金属离子是Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+或Co2+，所述的多羧酸有机配体是5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)-间苯二甲酸，其结构式如下：
本发明的用于甲烷和乙炔吸附和存储的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；
(2)将溴化亚铜溶入质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤(1)获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少12小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO4干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；
(3)将步骤(2)中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:2.9，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；
(4)将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；
(5)将碘化钾溶入水溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤(4)获得的重氮盐溶液，然后再滴加二氯甲烷溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少12小时，反应结束后，分离有机层并用水反复清洗，并用无水MgSO4干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-碘-间苯二甲酸二甲酯，上述碘化钾与水的摩尔比为1:4；
(6)将步骤(5)中的5-碘-间苯二甲酸二甲酯和3,6-二溴-咔唑、碳酸钾和铜粉在175℃下反应24小时，然后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压移除有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯，上述5-碘-间苯二甲酸二甲酯和3,6-二溴-咔唑的摩尔比是1.5:1，3,6-二溴-咔唑和碳酸钾的摩尔比是1:12，3,6-二溴-咔唑和铜粉的摩尔比是1:12；
(7)将步骤(3)得到的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和步骤(6)得到的5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯溶于100毫升干燥的二氧六环中，然后加入碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入四三苯基膦钯，在80℃下充分反应后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，用柱层析法进行提纯获得5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯，5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯与5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯的摩尔比为3:1，5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯与碳酸钾的摩尔比为1:10，5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯与四三苯基膦钯的摩尔比为2:1；
(8)将步骤(7)得到的5,5’5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯加入到摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中，5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为1:60，在100℃下回流12个小时，降到室温后调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸；
(9)将铜、锌、镍、镁、钴的硝酸盐或者氯化盐与5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸按摩尔比4:1溶解于有机溶剂、水或者有机溶剂和水的混合溶液中，加入浓硝酸或者盐酸或者乙酸，在80～120℃充分反应，得到用于甲烷和乙炔吸附和存储的金属有机框架材料。
本发明制备过程中，步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)和步骤(7)中所说的柱层析法是采用硅胶为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，或者乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为淋洗剂进行提纯分离。
本发明制备过程中，步骤(9)所说的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇和甲醇中的任意一种或者任意几种按任意比的混合。
本发明的优点在于：
本发明的用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔金属有机框架材料的比表面积可达1200～1400m2/g，孔容达0.6～0.8cm3/g，热稳定性良好，制备工艺简单，反应条件温和，增加了金属开放位点的密度可以有效的提高甲烷和乙炔的吸附量，该材料具有高的甲烷和乙炔吸附和存储量，在35bar和室温下吸附甲烷为178cm3/cm3，达到美国能源部的目标(180cm3/cm3)，在1bar和273K和298K下分别吸附乙炔为235cm3/g和191cm3/g，易脱附。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属有机框架材料的单晶结构示意图；其中：图a为每个六羧酸配体和六个Cu2(COO)4相连，图b为拓扑结构，图c为沿a轴的结构图，图d为沿a轴带有金属开放位点的结构图。
图2为本发明实施例1制备的金属有机框架材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的金属有机框架材料的TG图谱。
图4为在77K、0～1atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架材料的氮气吸附等温线。
图5为在273K和298K、0～1atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架材料的乙炔吸附等温线。
图6为在273K和298K、0～65atm条件下本发明实施例1制备的金属有机框架材料的甲烷吸附等温线。
具体实施方式
以下结合实施例及其附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)将10g(50mmol)5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入225mL质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃，滴加23mL摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；
(2)将9.8g溴化亚铜溶入90mL质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤(1)获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应30分钟，然后再在室温下反应12小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO4干燥，过滤后用石油醚和乙酸乙酯(体积比8:1)为淋洗剂进行柱层析分离提纯，获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯10.5g，产率77％，核磁共振：1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝3.95(s,6H),8.35(d,2H),8.61(s,1H)ppm；
(3)将步骤(2)中得到的14.04g(50mmol)5-溴-间苯二甲酸二甲酯和16.28g(60mmol)联硼酸频那醇酯溶入100mL干燥的二氧六环中，然后加入9.45g(160mmol)醋酸钾和0.3g催化剂双三苯基膦二氯化钯，在65℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，再用石油醚和乙酸乙酯(体积比8:1)为淋洗剂进行柱层析分离提纯，获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯13.73g，产率86％，核磁共振：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝1.37(m,12H),3.95(s,6H),8.64(d,2H),8.76(s,1H)ppm；
(4)将24g(120mmol)5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入270mL质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃，滴加70mL摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；
(5)将25.2g(152mmol)碘化钾溶入240mL水溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤(4)获得的重氮盐溶液，然后再滴加480mL二氯甲烷溶液，先于0℃下反应30分钟，然后再在室温下反应12小时，反应结束后，分离有机层并用水反复清洗，并用无水MgSO4干燥，过滤后用石油醚和乙酸乙酯(体积比15:1)为淋洗剂进行柱层析分离提纯，获得5-碘-间苯二甲酸二甲酯32.64g，产率85％，核磁共振：1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝3.95(s,6H),8.52(d,2H),8.61(s,1H)ppm；
(6)将步骤(5)中的4.43g(13.8mmol)5-碘-间苯二甲酸二甲酯和3g(9.3mmol)3,6-二溴-咔唑，1.55g(11.2mmol)碳酸钾，7.38g(115.3mmol)铜粉在175度下反应24小时，然后用100mL二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压移除有机溶剂，再用二氯甲烷和石油醚(体积比1:1)为淋洗剂进行柱层析分离提纯，获得5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯2.88g，产率60％，核磁共振：1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ＝3.95(s,6H),7.22(d,2H),7.51(d,2H),8.20(s,2H),8.37(s,2H),8.79(s,1H)ppm；
(7)将步骤(3)得到的5.57g(17.5mmol)5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和步骤(6)得到的3g(5.8mmol)5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯溶于100毫升干燥的二氧六环中，然后加入8g(60mmol)碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入催化剂0.47(0.41mmol)四三苯基膦钯，在80℃下充分反应后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，用柱层析法进行提纯获得5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯2.42g，产率56.2％，核磁共振：1H-NMR(500MHz,CDCl3),δ＝4.00(s,18H),7.28(d,1H),7.44(d,1H),7.54(d,1H),7.75(d,1H),8.35(d,2H),8.44(s,2H),8.51(s,2H),8,56(s,2H),8.66(s,1H),8.72(s,1H),8.81(s,1H)ppm；
(8)将步骤(7)得到5g(6.74mmol)的5,5’5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯加入到40.4mL摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中，在100℃下回流12个小时，降到室温后调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸4.29g，产率96.7％，核磁共振：1H-NMR(500MHz,DMSO),δ＝7.59(d,2H),7.91(d,2H),8.42(s,2H),8.49(s,2H),8.61(s,4H),8.64(s,1H),9.04(s,2H),13.47(s,6H)ppm；
(9)将步骤(8)中得到的2mg的5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸和2.916mg的Cu(NO3)2·2.5H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙腈/H2O(2.6mL,体积比：10:1:2)混合溶剂中，然后加入140μL的浓HNO3，置于5mL的菌种瓶中，密封后放入80℃烘箱中反应72h，取出后用DMF反复清洗，光学显微镜显示为椭圆形状的晶体，通过Oxford XcaliburGemini Ultra单晶衍射仪测定，结果表明：该金属有机框架材料的结构式为[Cu6(C72H30N2O24)(H2O)6]12(C3H7NO)9(H2O)5(C2H3N)，分子式是C118H159N19O51Cu6，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为晶胞体积为Z＝8，Dc＝0.876。制备的金属有机框架材料的单晶结构图见图1，该金属有机框架材料是三维网络结构(图1(c)和(d))，其中每个铜离子与五个氧原子配位，这五个氧原子分别来自于一个水分子和四个配体分子，一对铜原子被羧基相连形成{Cu2(O2CR)4}双螺旋结构，每个{Cu2(O2CR)4}和四个配体相连而且每个配体和六个{Cu2(O2CR)4}相连，如图1中的(a)，水分子沿着双螺旋结构的轴向和铜离子配位，如果将有机配体和金属团簇作为六结点和四结点，该金属有机框架材料的拓扑是(4264)3(466485)2，如图1中的(b)。该金属有机框架材料沿着a轴有两种类型的孔，考虑范德瓦尔斯力，孔径分别为和如图1中的(c)。将金属铜离子上的水分子和孔道中的溶剂分子在真空条件下加热去除，该材料孔道中的开放金属位点暴露，如图1中的(d)。
该金属有机框架材料的XRD图谱见图2，图中曲线为实验合成的金属有机框架材料的XRD图谱和通过单晶结构数据模拟的该金属有机框架材料的XRD图谱，由图可见，实验合成的XRD与模拟的XRD完全吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质。
测试该金属有机框架材料的热稳定性能，如图3所示，TG曲线显示了从40℃～265℃有大约36％的重量失去，被归于孔道中溶剂分子和配位水分子的失去，而且晶体结构一直到390℃左右才完全坍塌，表明晶体具有良好的热稳定性能。
本例所获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化24小时，再在室温下活化12小时，最后在100℃下活化2.5小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行甲烷和乙炔气体吸附数据的收集，测试表明：在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为I-型等温线(见图4)，比表面积和Languir吸附表面积分别为1362和1999m2/g，孔容为0.676cm3/g，氮气的饱和吸附量为461cm3/g。图5所示，在273K和298K，0～1atm下测得乙炔存储能力吸附等温线，最大存储量分别为235cm3g-1和191cm3g-1，洗脱附曲线完全重合，吸附量仍有提高。图6是金属有机框架材料在273K和298K，0～65bar条件下测得甲烷的存储能力，甲烷的洗脱附曲线完全重合，在室温65bar和35bar下甲烷的吸附量分别为211cm3(STP)cm-3和178cm3(STP)cm-3，达到美国能源部的目标(室温35bar下180cm3(STP)cm-3)。
本例多酸酸有机配体5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸的合成路线为：
实施例2：
本例实施步骤(1)～(8)与实施例1中的实施步骤(1)～(8)相同。
(9)将步骤(8)中得到的2mg的5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸和2.916mg的Zn(NO3)2·2.5H2O溶于3mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，置于5mL的菌种瓶中，密封后放入80℃烘箱中反应72h，取出后用DMA反复清洗，得到金属有机框架材料。
本例所获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化24小时，再在室温下活化12小时，最后在100℃下活化2.5小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行甲烷和乙炔气体吸附数据的收集，测试表明：比表面积和Languir吸附表面积分别为1298和1990m2/g，孔容为0.686cm3/g。在273K和298K，0～1atm下测得乙炔存储能力吸附等温线，最大存储量分别为230.1cm3g-1和190.6cm3g-1，在室温35bar下甲烷的吸附量184.3cm3(STP)cm-3，达到美国能源部的目标(室温35bar下180cm3(STP)cm-3)。
实施例3：
本例实施步骤(1)～(8)与实施例1中的实施步骤(1)～(8)相同。
(9)将步骤(8)中得到的2mg的5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸和2.916mg的NiCl2溶于N,N-二乙基乙酰胺(DEF)/乙腈(3mL，体积比:9:1)中，置于5mL的菌种瓶中，密封后放入80℃烘箱中反应72h，取出后用DEF反复清洗，得到金属有机框架材料。
本例所获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化24小时，再在室温下活化12小时，最后在100℃下活化2.5小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行甲烷和乙炔气体吸附数据的收集，测试表明：比表面积和Languir吸附表面积分别为1345和1980m2/g，孔容为0.702cm3/g。在273K和298K，0～1atm下测得乙炔存储能力吸附等温线，最大存储量分别为240cm3g-1和199cm3g-1，在室温35bar下甲烷的吸附量180cm3(STP)cm-3，达到美国能源部的目标(室温35bar下180cm3(STP)cm-3)。
实施例4：
本例实施步骤(1)～(8)与实施例1中的实施步骤(1)～(8)相同。
(9)将步骤(8)中得到的2mg的5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸和2.916mg的Mg(NO3)2溶于二甲亚砜(DMSO)/乙醇/H2O(3mL，体积比：6:4:1)的混合溶剂中，置于5mL的菌种瓶中，密封后放入80℃烘箱中反应48h，取出后用DMSO反复清洗，得到金属有机框架材料。
本例所获得的金属有机框架材料用丙酮进行溶剂交换，每隔十五分钟交换一次溶剂，至少交换十次以上，然后在0℃真空条件下活化24小时，再在室温下活化12小时，最后在100℃下活化2.5小时，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的金属有机框架材料。利用Micromeritics ASAP 2020比表面积测定仪进行甲烷和乙炔气体吸附数据的收集，测试表明：比表面积和Languir吸附表面积分别为1386和1896m2/g，孔容为0.737cm3/g。在273K和298K，0～1atm下测得乙炔存储能力吸附等温线，最大存储量分别为228cm3g-1和195cm3g-1，在室温35bar下甲烷的吸附量185.7cm3(STP)cm-3，达到美国能源部的目标(室温35bar下180cm3(STP)cm-3)。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。

Claims (4)

1.用于甲烷和乙炔吸附和存储的微孔过渡族金属有机框架材料，其特征在于：所述的金属有机框架材料由过渡族金属离子和多羧酸有机配体通过配位键自组装而成的三维晶体材料，所述的金属离子是Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+或Co2+，所述的多羧酸有机配体是5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)-间苯二甲酸，其结构式如下：
2.制备权利要求1所述的用于甲烷和乙炔吸附和存储的金属有机框架材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；
(2)将溴化亚铜溶入质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤(1)获得的重氮盐溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少12小时，反应结束后，过滤分离有机层并用水反复清洗，将有机层溶于二氯甲烷中并用无水MgSO4干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-溴-间苯二甲酸二甲酯，上述溴化亚铜与溴化氢的摩尔比为1:4；
(3)将步骤(2)中得到的5-溴-间苯二甲酸二甲酯和联硼酸频那醇酯溶入干燥的二氧六环中，然后加入醋酸钾和双三苯基膦二氯化钯，在65℃-70℃下反应12小时，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压除去有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.2，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与醋酸钾的摩尔比为1:2.9，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与双三苯基膦二氯化钯的摩尔比为70:1；
(4)将5-氨基-间苯二甲酸二甲酯溶入质量浓度为15％的氢溴酸溶液中，搅拌并冷却到0℃，滴加摩尔浓度为2.5mol/L的亚硝酸钠的水溶液进行重氮化反应，得到重氮盐溶液，5-氨基-间苯二甲酸二甲酯与溴化氢的摩尔比为1:13，氢溴酸溶液与亚硝酸钠溶液的体积比为10:1；
(5)将碘化钾溶入水溶液中，冷却到0℃后向该溶液中边搅拌边滴加步骤(4)获得的重氮盐溶液，然后再滴加二氯甲烷溶液，先于0℃下反应20-30分钟，然后再在室温下反应至少12小时，反应结束后，分离有机层并用水反复清洗，并用无水MgSO4干燥，过滤后用柱层析法进行提纯获得5-碘-间苯二甲酸二甲酯，上述碘化钾与水的摩尔比为1:4；
(6)将步骤(5)中的5-碘-间苯二甲酸二甲酯和3,6-二溴-咔唑、碳酸钾和铜粉在175℃下反应24小时，然后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压移除有机溶剂，再用柱层析法进行提纯获得5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯，上述5-碘-间苯二甲酸二甲酯和3,6-二溴-咔唑的摩尔比是1.5:1，3,6-二溴-咔唑和碳酸钾的摩尔比是1:12，3,6-二溴-咔唑和铜粉的摩尔比是1:12；
(7)将步骤(3)得到的5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯和步骤(6)得到的5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯溶于100毫升干燥的二氧六环中，然后加入碳酸钾，向上述混合物通入氩气15分钟，再加入四三苯基膦钯，在80℃下充分反应后加入三氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，用柱层析法进行提纯获得5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯，5-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯与5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯的摩尔比为3:1，5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯与碳酸钾的摩尔比为1:10，5-(3,6-二溴-咔唑-9-基)间苯二甲酸甲酯与四三苯基膦钯的摩尔比为2:1；
(8)将步骤(7)得到的5,5’5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯加入到摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠水溶液中，5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为1:60，在100℃下回流12个小时，降到室温后调节溶液的pH值为2，过滤沉淀物再用水洗直到滤液的pH值为中性，干燥后得到5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸；
(9)将铜、锌、镍、镁、钴的硝酸盐或者氯化盐与5,5’,5”-(9H-咔唑-3,6,9-三基)间苯二甲酸按摩尔比4:1溶解于有机溶剂、水或者有机溶剂和水的混合溶液中，加入浓硝酸或者盐酸或者乙酸，在80～120℃充分反应，得到用于甲烷和乙炔吸附和存储的金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的用于甲烷和乙炔吸附和存储的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)、步骤(6)和步骤(7)中所说的柱层析法是采用硅胶为固定相，用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，或者乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂为淋洗剂进行提纯分离。
4.根据权利要求2所述的用于甲烷和乙炔吸附和存储的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤(9)所说的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇和甲醇中的任意一种或者任意几种按任意比的混合。
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