CN109161029A - 一种三元金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元金属有机骨架材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：以5‑碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6‑三(4‑乙炔基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，制备5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸；S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体、第三金属源前驱体与5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸同时加入到反应器中，制备三元金属有机骨架材料；第一金属源、第二金属源、第三金属源与5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸的摩尔比为(1‑10)：(1‑10)：(1‑10)：(1‑10)；本发明制备得到的三元金属有机骨架材料中引入的活性金属含量高，从而提高了三元金属有机骨架材料的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，更具体地，涉及一种三元金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。金属有机骨架材料与常规的多孔材料相比，具有以下优势：(1)可调控有机配体长度、大小，有效控制材料织构性能(比表面积、孔径)；(2)内部孔道体系发达，无死体积；(3)孔道或骨架内含开放且周期性不饱和金属位点，可利用率高；因此，MOFs材料在化工及其他技术领域，如催化、分离、磁性、光电、气体存储和传感等领域均显现出广阔的应用场景。
从MOFs材料最早被发现具有催化作用开始，其在催化领域的应用便迅速发展，迄今为止，基于MOFs材料的催化剂主要分为三种类型：(1)合成MOFs材料相应的金属位点或金属簇其主要催化作用；(2)MOFs中的有机配体组分表现出催化性能；(3)MOFs材料仅仅作为载体，负载具有催化活性的分子其主要催化作用；其中以第(3)种情况的应用最为广泛，利用MOFs材料的多孔性能和较大的比面积负载高分散催化剂，如过渡金属、稀土金属或其它金属；但是，由于金属纳米粒子容易团聚，不利于其与反应物的充分接触，导致其催化性能大大减弱；对于第(2)种情况，由于有机配体一般都是多羧酸盐或含N的芳香族分子，催化性能有限；对于第(1)种催化类型，大多数合成条件下生产的MOFs材料中的金属位点都是无效的催化活性位，因为这些金属位点被有机配体或溶剂分子配位饱和，填补了金属中心的空穴，反应物基本无法接触到金属位点，因此现有的MOFs材料中仅存在少量的配位不饱和金属离子，导致MOFs材料的催化活性较低。
发明内容
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于三元金属体系的金属有机骨架材料的制备方法，其目的在于解决现有的金属有机骨架材料中活性金属离子含量低、催化活性差的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸，其结构式为：
S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体和第三金属源前驱体与所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸同时加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～200℃下反应4～168h，以制备三元金属有机骨架材料；所述第一金属源前驱体、第二金属源前驱体和第三金属源前驱体与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-10)：(1-10)；
S3：将步骤S2得到的混合物料液进行离心、过滤、干燥后得到三元金属有机骨架材料。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的制备过程包括以下步骤：
S11：取一定量的5-碘邻苯二甲酸二乙酯溶于四氢呋喃/二异丙胺溶液中，混合均匀并脱气；向脱气后的混合液中分别加入少量的双(三苯基膦)二氯化钯和碘化铜，混合均匀；
S12：将2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤S11得到的混合液中，加热搅拌一段时间；
S13：反应完成后，向反应液加入去离子水中，用三氯甲烷萃取；萃取得到的有机相依次用去离子水和盐水洗涤，加入干燥剂干燥后减压除去三氯甲烷，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯；
S14：取一定量的五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯，加入NaOH溶液和乙醇/四氢呋喃混合液，搅拌均匀后将混合物回流一段时间，减压除去四氢呋喃和乙醇；
S15：加入浓HCl水溶液调节pH至2-3，过滤分离沉淀物，得到最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其第一金属源前驱体选自锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其第二金属源前驱体选自钛的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其第三金属源前驱体选自铝、铬、铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(2.5～4)：1；所述双(三苯基膦)二氯化钯的添加量为5-碘邻苯二甲酸二乙酯的1.5～2.5mol％；所述碘化铜的添加量为5-碘邻苯二甲酸二乙酯的3～5mol％；
步骤S12中，加热温度为50-70℃，反应时长为10-15h。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其步骤S13中，减压除去三氯甲烷后，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用三氯甲烷/乙烷洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其步骤S15中，将沉淀物依次用去离子水洗涤、用二甲基甲酰胺/水重结晶，得到纯化后的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其有机溶剂选自无水乙醇，正丁醇，无水甲醇，异丙醇，水，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，乙苯，1,4二氧六环，乙腈，N,N二甲基甲酰胺，N,N二乙基甲酰胺，二甲基亚砜等其中的一种或几种。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，通过共沉淀法制备三元金属有机骨架材料，反应温度为25～75℃，反应时间为4～90h。
优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，通过水热法制备三元金属有机骨架材料，反应温度为40～200℃，反应时间为4～168h，反应压力为0～10MPa。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种三元金属有机骨架材料，其采用上述任一项所述的制备方法制备得到。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的三元金属有机骨架材料及其制备方法，钛金属具有光催化氧化功能，铝/铬/铁金属具有强路易斯酸性，通过使第一金属源前驱体、具有光催化氧化功能的钛金属源前驱体和具有路易斯酸性的铝/铬/铁金属源前驱体同步与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸进行反应，在构建锆/铜/锌/钙/钴/镍/镁/锰基金属有机骨架的过程中将具有催化活性的钛、铝/铬/铁金属引入到金属有机骨架中，使其与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸配位成键，减少了溶剂分子在锆/铜/锌/钙/钴/镍/镁/锰基金属有机骨架中的配位量，制备得到的三元金属有机骨架材料中的具有催化活性的钛、铝/铬/铁金属含量高，从而提高其催化活性；采用“一锅法”制备三元金属有机骨架材料，反应条件温和，工艺简单易操作。
(2)本发明提供的三元金属有机骨架材料及其制备方法，5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸是具有D3h对称性的平面刚性共轭分子，采用高度对称的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸作为有机配体能够减少金属骨架的晶体缺陷，并且配体中的炔基起到骨架支撑作用，有利于提高三元金属有机骨架的水热稳定性；另外，有机配体中具有路易斯碱性的三嗪基团能够与骨架中的铝/铬/铁金属协同作用，进一步提高金属有机骨架材料的催化活性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将2.3g 5-碘邻苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入85mg双(三苯基膦)二氯化钯和50mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在50℃搅拌10h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的结构式如下：
其合成过程的反应式如下：
5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸是具有D3h对称性的平面刚性共轭分子，采用高度对称的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸作为有机配体不仅能够减少金属骨架的晶体缺陷，并且配体中的炔基起到骨架支撑作用，有利于提高三元金属有机骨架的稳定性；另外，有机配体中具有路易斯碱性的三嗪基团能够与骨架中的铝/铬/铁金属协同作用，进一步提高金属有机骨架材料的催化活性。
(2)制备锆-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取70mg的氯化锆、10mg四氯化钛和187mg硝酸铝与上述所制备的75mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的二甲基亚砜和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，采用共沉淀法在25℃下反应90h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，然后在105℃下干燥得到锆-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的锆-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的锆、钛、铝金属含量，通过计算可得：锆金属的吸附量为21％，钛金属的吸附量为4％，铝金属的吸附量为16％；
将上述制备的锆-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的锆-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃(一定温度)的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为89％。
实施例二
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将3.6g 5-碘邻苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入64mg双(三苯基膦)二氯化钯和37.5mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在60℃搅拌10h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
(2)制备铜-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取56mg的硝酸铜、56.5mg四氯化钛和40mg氯化铝与上述所制备的15mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入12mL的无水乙醇，持续搅拌至完全溶解，采用共沉淀法在50℃下反应90h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，105℃下干燥后得到铜-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的铜-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的铜、钛、铝金属含量，通过计算可得：铜金属的吸附量为20％，钛金属的吸附量为15％，铝金属的吸附量为12％；
将上述制备的铜-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的铜-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为92％。
实施例三
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将2.7g 5-碘邻苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入106mg双(三苯基膦)二氯化钯和62.5mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在65℃搅拌12h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
(2)制备锌-钛-铬三元金属有机骨架材料
分别称取91mg的乙酸锌、75.6mg四氯化钛和47mg硝酸铬与上述所制备的45mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的无水乙醇和2mL的正丁醇，持续搅拌至完全溶解，采用共沉淀法在75℃下反应4h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用丙酮洗涤3次，105℃下干燥后得到锌-钛-铬三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的锌-钛-铬三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的锌、钛、铬金属含量，通过计算可得：锌金属的吸附量为28％，钛金属的吸附量为14％，铬金属的吸附量为7％；
将上述制备的锌-钛-铬三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的锌-钛-铬三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为91.5％。
实施例四
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
a、将3.2g 5-碘邻苯二甲酸二乙酯和THF/iPr2NH(30mL/10mL)溶液混合并用干燥Ar气脱气20min；加入85mg双(三苯基膦)二氯化钯和50mg CuI，并将混合物在25℃下搅拌15分钟；然后滴加2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(1.0g，2.6mmol)的无水THF(10mL)溶液，将混合物在70℃搅拌15h。反应完成后，减压除去挥发性物质，将残余物加入100mL去离子水中，用CHCl3萃取；将有机相依次用去离子水、盐水洗涤，用MgSO4干燥。减压除去CHCl3，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用CHCl3/C2H6(1：1)洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。
b、将1.8g的上述浅黄色产物与30mL的2M NaOH溶液和60mL的EtOH/THF(1：1)混合，并将混合物回流5小时，之后减压除去THF和EtOH。过滤所得水溶液，用浓HCl水溶液酸化至pH2-3，过滤分离沉淀物，并且依次用水洗涤，用DMF/H2O重结晶，得到纯的最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
(2)制备钙-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取66mg的硝酸钙、147.5mg硝酸钛和225mg硝酸铝与上述所制备的150mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的异丙醇和2mL的正丁醇，持续搅拌至完全溶解，采用共沉淀法在50℃下反应40h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水甲醇洗涤3次，105℃下干燥后得到钙-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的钙-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的钙、钛、铝金属含量，通过计算可得：钙金属的吸附量为18％，钛金属的吸附量为16％，铝金属的吸附量为10％；
将上述制备的钙-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的钙-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为90％。
实施例五
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备钴-钛-铁三元金属有机骨架材料
分别称取65mg的氯化钴、89mg硝酸钛和36mg氯化铁与上述所制备的150mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入14mL的三氯甲烷，持续搅拌至完全溶解，采用水热法在60℃、8MPa下反应100h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用四氢呋喃洗涤3次，105℃下干燥后得到钴-钛-铁三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的钴-钛-铁三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的钴、钛、铁金属含量，通过计算可得：钴金属的吸附量为35％，钛金属的吸附量为15％，铁金属的吸附量为4.5％；
将上述制备的钴-钛-铁三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的钴-钛-铁三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为93％。
实施例六
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备镍-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取54mg的醋酸镍、47mg四氯化钛和41mg醋酸铝与上述所制备的120mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的三氯甲烷和2mL的二氯甲烷，持续搅拌至完全溶解，采用水热法在150℃、2MPa下反应40h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，105℃下干燥后得到镍-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的镍-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的镍、钛、铝金属含量，通过计算可得：镍金属的吸附量为26％，钛金属的吸附量为12％，铝金属的吸附量为8％；
将上述制备的镍-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的镍-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃(一定温度)的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为94％。
实施例七
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备镁-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取170mg的醋酸镁、88mg硝酸钛和188mg硝酸铝与上述所制备的120mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入15mL的四氢呋喃，持续搅拌至完全溶解，采用水热法在200℃下反应4h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用甲苯洗涤3次，105℃下干燥后得到镁-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的镁-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的镁、钛、铝金属含量，通过计算可得：镁金属的吸附量为32％，钛金属的吸附量为9％，铝金属的吸附量为14.2％；
将上述制备的镁-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的镁-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为91.6％。
实施例八
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备锰-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取54mg的硝酸锰、151mg四氯化钛和112mg硝酸铝与上述所制备的135mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入12mL的N,N二乙基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，采用水热法在100℃、5MPa下反应120h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，105℃下干燥后得到锰-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的锰-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的锰、钛、铝金属含量，通过计算可得：锰金属的吸附量为15％，钛金属的吸附量为25％，铝金属的吸附量为10.5％；
将上述制备的锰-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的锰-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为95％。
实施例九
(1)制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸
同实施例一，此处不再赘述。
(2)制备锆-钛-铝三元金属有机骨架材料
分别称取150mg的硝酸锆、94.5mg四氯化钛和150mg硝酸铝与上述所制备的90mg的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸于50mL的烧杯中，向其中加入10mL的二甲基亚砜和2mL的N,N-二甲基甲酰胺，持续搅拌至完全溶解，采用水热法在40℃、10MPa下反应168h；将混合液进行离心、过滤，收集到的产物用无水乙醇洗涤3次，105℃下干燥后得到锆-钛-铝三元金属有机骨架材料；
采用硝酸和双氧水作为消解剂将一定量的锆-钛-铝三元金属有机骨架材料样品在220℃下消解保温，通过ICP-OES测定所得消解液中的锆、钛、铝金属含量，通过计算可得：锆金属的吸附量为18％，钛金属的吸附量为16％，铝金属的吸附量为13％；
将上述制备的锆-钛-铝三元金属有机骨架材料应用于连串反应催化中：分别称取15mg的锆-钛-铝三元金属有机骨架催化剂于25mL的圆底烧瓶中，再分别加入10mL的二甲基亚砜和1mmol的二甲氧基苯甲烷后将体系密封，抽真空3次，通入氧气，将装置置于80℃(一定温度)的油浴中反应，产物经过滤后，滤液由GC-MS气相色谱质谱联用仪分析，硝基苯作为内标物，测得催化反应中二甲氧基苯甲烷的转化率为90.5％。
本发明提供的三元金属有机骨架材料及其制备方法，5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸有机配体能够提高金属有机骨架的稳定性，通过使第一金属源前驱体、钛金属源前驱体和铝/铬/铁金属源前驱体同步与有机配体进行反应，在构建金属有机骨架的过程中将具有催化活性的钛、铝/铬/铁金属引入到金属有机骨架中，使其与功能性配体配位成键，减少了溶剂分子在金属有机骨架中的配位量，制备得到的三元金属有机骨架材料中的具有催化活性的钛、铝/铬/铁金属含量高，从而提高其催化活性；将本发明制备的三元金属有机骨架材料应用于二甲氧基苯甲烷的连串催化反应中，测得二甲氧基苯甲烷的转化率可达89％以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸；
S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体、第三金属源前驱体与所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸同时加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～200℃下反应4～168h，以制备三元金属有机骨架材料；所述第一金属源、第二金属源、第三金属源与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-10)：(1-10)；
S3：将步骤S2得到的混合物料液进行离心、过滤、干燥后得到三元金属有机骨架材料。
2.如权利要求1所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的制备过程包括以下步骤：
S11：取一定量的5-碘邻苯二甲酸二乙酯溶于四氢呋喃/二异丙胺溶液中，混合均匀并脱气；向脱气后的混合液中分别加入少量的双(三苯基膦)二氯化钯和碘化铜，混合均匀；
S12：将2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤S11得到的混合液中，加热搅拌一段时间；
S13：反应完成后，向反应液加入去离子水中，用三氯甲烷萃取；萃取得到的有机相依次用去离子水和盐水洗涤，加入干燥剂干燥后减压除去三氯甲烷，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯；
S14：取一定量的五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯，加入NaOH溶液和乙醇/四氢呋喃混合液，搅拌均匀后将混合物回流一段时间，减压除去四氢呋喃和乙醇；
S15：加入盐酸水溶液调节pH至2-3，过滤分离沉淀物，得到最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
3.如权利要求1或2所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第一金属源前驱体选自锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。
4.如权利要求1或2所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第二金属源前驱体选自钛的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述第三金属源前驱体选自铝、铬、铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。
6.如权利要求2所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(2.5～4)：1；所述双(三苯基膦)二氯化钯的添加量为5-碘邻苯二甲酸二乙酯的1.5～2.5mol％；所述碘化铜的添加量为5-碘邻苯二甲酸二乙酯的3～5mol％；
步骤S12中，加热温度为50-70℃，反应时长为10-15h。
7.如权利要求2所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S13中，减压除去三氯甲烷后，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用三氯甲烷/乙烷洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。
8.如权利要求2所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤S15中，将沉淀物依次用去离子水洗涤、用二甲基甲酰胺/水重结晶，得到纯化后的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。
9.如权利要求1所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自无水乙醇，正丁醇，无水甲醇，异丙醇，水，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，乙苯，1,4二氧六环，乙腈，N,N二甲基甲酰胺，N,N二乙基甲酰胺，二甲基亚砜等其中的一种或几种。
10.一种三元金属有机骨架材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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