CN113817174A - 原位酰肼三维MOFs材料的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于多功能MOFs材料制备技术领域，公开了一种以1,2,3,5‑苯四甲酸、草酸以及水合肼为前驱体通过原位反应构筑生成酰肼桥联的水稳定微孔三维MOF材料，该化合物采用原位水热发合成，含有不饱和金属配位点，以及未配位N‑H基团，化合物可作为苯甲醛硅氰化反应路易斯酸催化剂。

Description

原位酰肼三维MOFs材料的制备方法及其用途

技术领域

本发明属于多功能MOFs材料制备技术领域，具体涉及一种以1,2,3,5-苯四甲酸、草酸以及水合肼为前驱体通过原位反应构筑生成酰肼桥联的水稳定微孔三维MOF材料，该化合物可作为苯甲醛硅氰化反应催化剂。

背景技术

随着人类社会的发展,各种各样的化工染料、金属离子排放进入河流、湖泊、海洋，因为很多染料和金属离子是有毒性物质，具有致癌致畸效应，不仅可能破坏水体的生态平衡，而且直接对人类和其他生物的健康构成极大的威胁，如何有效消除染料的环境污染成为社会关心的重要问题。

在光降解、微生物降解、物理吸附等几种方法等方法除去水中污染物方法中，物理吸附的方法被认为是的最有效的染料去除方法之一，相对其他方法工作效率高、成本低、操作简单、并具有可回收再利用等优点。金属-有机骨架(MOF)作为一种新型的有机-无机杂化多孔材料，一般具有热稳定性好、孔径尺寸以及孔道性质可以通过有机配体修饰而调控等优点，故而得到科研工作者的广泛关注。

MOFs材料是有机配体和金属离子或金属离子形成的多核团簇构筑的多孔化合物。通过设计不同的配体，可以有效调MOFs结构和性能。一般说来，如果MOFs含有不饱和金属配位点，或者是配体含有未配位活性基团，将在一定程度上增强吸附性能，甚至达到选择性吸附分离的效果，有目的设计合成这种MOFs仍然有一定的挑战性。

另外一个方面，不饱和金属配位点可以作为路易斯酸催化的活性位点，开放金属位作为电子对受体，能够加速反应过程。MOF材料因为具备多相催化剂的特点，如容易从反应体系中分离出来，催化剂可重复使用，并且能在温和的条件下有效促进各种有机反应的发生，如苯甲醛的硅氰化反应的催化性能研究，很显然配合物的水稳定性、热稳定性，以及配合物不饱和配位点都对催化性能有重要影响。相对路易斯酸催化，碱催化意义非凡，有目的的使用固体碱代替化学计量的液体碱，不仅可以提高反应的总原子效率，提高催化剂的周转量。而且固体碱的腐蚀性要小得多，设备处理问题也很少，反应后产物的回收和催化剂的分离变得容易，从而便于催化剂的再利用。因此，固体碱可望提供一种经济和环境友好的方法来合成化学品，这对于实现绿色化学和可持续发展是非常重要的。除了使用碱土金属，直接利用以碱性含氮配体为构建基元，将碱性引入MOFs，是目前最重要的策略。如使用2-氨基对苯二甲酸替换对苯二甲酸构筑的IRMOF-3，NH_2-UiO-66，NH₂-MIL-101。除金属离子和有机配体直接组装形成MOF-碱催化剂外，通过后合成修饰不饱和金属位点以及配体均可利用多胺产生相应的碱催化催化活性中心，其不足之处也显而易见，如多胺和不饱和金属配位点作用，其中一个氨基配位参与配位，降低了氨基效率，而且也减小了MOF孔径大小。

有趣的是，对于含有碱催化配位点的MOF，除了碱性位点外，由于对抗的酸性位点。所获得的双功能MOF催化剂可以在一锅中催化一些有趣的级联反应，例如，脱乙酰化-亨利反应和迈恩瓦尔德重排-Knoevenagel反应，这在均相催化体系中不太可能实现，该类化合物研究为实现人工协同催化剂的制备提供支撑，而这些串联反应不能使用单一的酸、碱催化剂完成，必须使用酸碱协同作用。因此有目的构筑含有特殊未配位氨基基团MOFs有重要意义，但目前这些研究主要集中在使用氨基苯多酸替换对应苯多甲酸配体构筑相应的MOF，范围很小，不利于相应这方面MOFs作为异相催化剂的研究。常见配体酰肼尽管有丰富的的N或N-H基团，但酰肼类配体直接参与反应时，配位活性低、溶解性差、伴有水解等问题，邻位芳香多羧酸化合物与水合肼原位酰化反应，生成的酰肼类配体并与金属配位生成配合物，所得酰肼配体在提供多个配位位点同时，亦可留下未配位N-H基团。目前文献报道主要集中在使用1,2,4-苯三甲酸，1,2,4,5-苯四甲酸以及其他吡啶二甲酸，所得原位合成化合物绝大部分为零维和一维结构，二维和三维化合物鲜见报道，有目的利用这种配体构筑结构新颖的MOFs用作吸附、催化材料仍然具有巨大挑战。

其次，部分MOFs水稳定性差，如广泛研究MOF-5系列化合物，客观上限制了其在有水环境的使用，制备水稳定性MOFs有重要的意义。此外尽管MOFs材料的制备方法有很多，包括水热、溶剂热、离子热、微波合成法等等。其中溶剂热法使用较多。而溶剂热法会涉及使用一些高沸点的机溶剂，如DMF、DMA、DME等等，这些溶剂本身难以降解，合成过程不仅会对环境造成二次污染。而且这些材料在水中往往具有较差的水稳定性，直接限制了其在水质环境中的使用。

发明内容

本发明有目的的利用1,2,3,5-苯四甲酸配体特殊的多齿羧酸结构，以草酸为辅助配体，醋酸镉为金属源，和水合肼原位酰化反应合成一个沿b轴方向具有

三维微孔结构水稳定MOFs，[Cd₂(dcptha)(ox)_0.5(H₂O)]；(dcptha＝3,5-二羧基邻苯二甲酰肼酸盐，ox＝oxalate，草酸根)。该MOFS含有不饱和金属配位点和未配位有机胺NH基团。是优良的路易斯酸、固体碱以及酸碱协同催化模型化合物。在催化苯甲醛硅氰化反应中取得比较好的效果，两个小时，苯甲醛硅氰化转化率达到75％。该MOFs材料是利用水做溶剂原位制备，制备过程不使用有机溶剂，避免了对环境造成二次污染，不饱和配位点，未配位N-H基团将使在吸附、催化甚至感应上有很多潜在的优势。其作为催化路易斯酸催化苯甲醛硅氰化反应效率高，且催化剂易于回收。

本发明提供了一种含有不饱和金属配位点、未配位N-H基团MOFs材料。本发明的目的在于提供一种工艺简便，制备过程污染小的制备方法。

原位酰肼三维MOFs材料的制备方法，其步骤如下：

步骤1：将1,2,3,5-苯四甲酸放入聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入去离子水，N₂H₄·H₂O溶液，CH₃COOH；

所述1,2,3,5-苯四甲酸、N₂H₄·H₂O、CH₃COOH与去离子水的摩尔比为1：1：1：1660。

所述N₂H₄·H₂O溶液的浓度为2mol/L，CH₃COOH的浓度为2mol/L L；

步骤2：超声待步骤1溶液充分混合后加入Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌后，用饱和的草酸溶液调节pH；

Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O与1,2,3,5-苯四甲酸的摩尔比例为3：1。

搅拌时间为1h；

用饱和的草酸溶液调节pH到6；

步骤3：首先将步骤2中的样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在160-180℃的烘箱中反应一段时间，在室温条件下冷却降温后取出，得到淡黄色、透亮的晶体，再洗涤、晾干。

烘箱中反应时间为4天。

所得的原位酰肼三维MOFs材料，利用单晶衍射仪(CCD)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)等对产物的结构与性质进行分析。

如图1所示，该MOFs从结晶学角度上看包含两个晶体学独立的Cd原子，一个酰肼配体dcptha、二分之一个草酸和一个配位水分子。两个Cd原子的配位数都为6，但它们的连接方式不同，其中一个Cd连接着三个不同的酰肼配体中的三个羧基氧原子，一个水分子，一个草酸分子中的两个氧原。而另外一个Cd连接着三个不同的酰肼配体dcptha中的四个羧基氧原子，一个酰肼配体中的氮原子和一个草酸分子中的氧原子，Cd-O键长范围在

之间。每两个Cd(1)原子和两个Cd(2)原子在羧酸基团的桥连下形成了一个四核团簇结构单元。四核团簇结构单元被草酸连接成一维链，该一维链进一步通过酰肼配体连接成从b轴方向具有

微孔结构三维化合物。

从骨架连接构筑角度，配合物[Cd₂(dcptha)(ox)_0.5(H₂O)]属于三斜晶系，P-1空间群。晶胞参数为

α＝96.35(3)°,β＝108.47(3)°,γ＝97.16(3)°。

如图2所示，每两个Cd(1)原子和Cd(2)原子在羧酸氧原子桥连下形成了一个四核团簇结构单元，如图3所示，四核团簇结构单元通过草酸根连接成一维链，并继而通过与酰肼配体和草酸配体连接成如图4所示三维结构。从图5所示，从拓扑结构的角度看，每个四核结构单元连接八个酰肼dcptha配体和两个草酸分子，显示为十连接，而每个酰肼配体dcptha连接四个四核结构单元，省略草酸二连接，MOFs整体呈现(4,10)-连接的拓扑结构，

符号可表示为(4²⁰·6²⁴·8)(4⁶)²。

本发明制备的一种水稳定微孔三维MOFs材料，含有不饱和金属配位点和未配位N-H基团，将本发明制备的MOFs材料作为路易斯酸催化剂催化苯甲醛硅氰化反应的用途。

本发明的优点：

1.本发明采用水热法制备的金属-有机骨架材料，具有良好的水稳定性，合成的过程不使用有机溶剂，不会造成二次污染。

2.该反应为原位合成，通过1,2,3,5-苯四酸和水合肼原位反应形成新型有机配体构筑微孔化合物。

3.本发明制备的金属-有机骨架材料中有配位水分子，可以作为潜在的不饱和活性位点，为提高催化性能提供可能。此外配合物含有未配位N-H基团，为增强选择性吸附和荧光检测提供可能，催化苯甲醛硅氰化反应效果明显。

附图说明

图1为本发明所制备样品配位环境图。

图2为本发明所制备样品Cd(1)和Cd(2)通过羧基氧原子桥联形成四核Cd结构。

图3为本发明四核Cd单元通过草酸连接成一维链。

图4为本发明所制备样品三维框架结构图，从b轴方向可以观察到

的一维孔洞结构。

图5本发明拓扑结构图。

图6本发明采用的原位合成示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实例。

本发明中原位酰肼三维MOFs材料合成流程如图6所示，

实施例1

准确称取127mg 1,2,3,5-苯四甲酸(0.5mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入15mL的去离子水，250μL的N₂H₄·H₂O溶液(2mol/L)以及250μLCH₃COOH(2mol/L)，超声至有机配体完全溶解后，加入400mg Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O(1.5mmol)，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌约1h后，用饱和的草酸溶液将上述混合溶液的pH调至6，所得样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170℃的烘箱中保持96h，在室温条件下冷却降温后取出，得到淡黄色、透亮的晶体，再洗涤、晾干，最后产率为65％(以1,2,3,5-苯四甲酸计算)。

实施例2：反应温度由实施例1的170℃变为160℃。

准确称取127mg 1,2,3,5-苯四甲酸(0.5mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入15mL的去离子水，250μL的N₂H₄·H₂O溶液(2mol/L)以及250μLCH₃COOH(2mol/L)，超声至有机配体完全溶解后，加入400mg Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O(1.5mmol)，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌约1h后，用饱和的草酸溶液将上述混合溶液的pH调至6，所得样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170℃的烘箱中保持96h，在室温条件下冷却降温后取出，得到淡黄色、透亮的晶体，但相比实例1，实例2产率约55％。

实施例3：反应温度由实施例1的120℃变为180℃。

准确称取127mg 1,2,3,5-苯四甲酸(0.5mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入15mL的去离子水，250μL的N₂H₄·H₂O溶液(2mol/L)以及250μLCH₃COOH(2mol/L)，超声至有机配体完全溶解后，加入400mg Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O(1.5mmol)，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌约1h后，用饱和的草酸溶液将上述混合溶液的pH调至6，所得样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170℃的烘箱中保持96h，在室温条件下冷却降温后取出，得到淡黄色、透亮的晶体，并有部分白色不明物质，最后产率为45％。

对比例1：与实施例1相比，不加醋酸且只加入0.5mmol草酸

准确称取127mg 1,2,3,5-苯四甲酸(0.5mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入15mL的去离子水，250μL的N₂H₄·H₂O溶液(2mol/L)，超声至有机配体完全溶解后，加入400mg Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O(1.5mmol)，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌约1h后，加入0.5mmol草酸，混合物pH值约为8，所得样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170℃的烘箱中保持96h，在室温条件下冷却降温后取出，没有明显目标化合物，主要是白色不明物质。

对比例2：与实施例1相比，不加醋酸只通过草酸调节pH值至6

准确称取127mg 1,2,3,5-苯四甲酸(0.5mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入15mL的去离子水，250μL的N₂H₄·H₂O溶液(2mol/L，超声至有机配体完全溶解后，加入400mg Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O(1.5mmol)，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌约1h后，用饱和的草酸溶液将上述混合溶液的pH调至6，所得样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170℃的烘箱中保持96h，在室温条件下冷却降温后取出，得到淡黄色、透亮的晶体，并有部分不明无色晶体，最后产率为50％。

对比例3：使用3,5-二羧基邻苯二甲酰肼配体与Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O反应

准确称取254mg 1,2,3,5-苯四甲酸(1.0mmol)，溶解于5ml乙酸中，加入60μL80％的N₂H₄·H₂O溶液(1.0mmol)，120℃反应12h,冷却至室温，加入10ml冰水混合物，得淡黄色沉淀，重结晶，产率约70％，将所得加入3,5-二羧基邻苯二甲酰肼配体125mg(0.5mmol)放入25mL的聚四氟乙烯内衬中，加入15mL的去离子水混合超声得悬浊液，向混合物中加入400mgCd(CH₃CO₂)₂·2H₂O(1.5mmol)，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌约1h后，所得样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在170℃的烘箱中保持96h，在室温条件下冷却降温后取出，大量不明结构的黄色和淡红色沉淀。

实施例4：配合物路易斯酸催化性能测试

氰醇是工业化生产中的重要有机中间体，可以衍生出很多其它有机化合物，具有广泛的应用价值。本发明量取苯甲醛底物1mmol与三甲基氰硅烷(TMSCN)2mmol以物质的量1:2超声混合均匀后，然后加入0.025mol配合物作为催化剂加入其中引发反应，在氮气保护下进行超声反应2h、取样，用乙酸乙酯过滤收集待测样品，气相色谱仪(Agilent 7890A)检测其转化率。测得转化率约为75％，说明配合物具有较好的路易斯酸催化性质。

表1本发明所制备样品的晶体数据和精修参数

Claims (9)

1.原位酰肼三维MOFs材料，其特征在于，以草酸为辅助配体，醋酸镉为金属源，和水合肼原位酰化反应合成而成，具有一个沿b轴方向具有

三维微孔结构，[Cd₂(dcptha)(ox)_0.5(H₂O)]；其中，dcptha为3,5-二羧基邻苯二甲酰肼酸盐，ox为草酸根。

2.如权利要求1所述的原位酰肼三维MOFs材料，其特征在于，[Cd₂(dcptha)(ox)_0.5(H₂O)]属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为

α＝96.35(3)°,β＝108.47(3)°,γ＝97.16(3)°。

3.如权利要求1所述的原位酰肼三维MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤为：

步骤1：将1,2,3,5-苯四甲酸放入聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入去离子水，N₂H₄·H₂O溶液，CH₃COOH；

步骤2：超声待步骤1溶液充分混合后加入Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O，再将其放置在磁力搅拌器上搅拌后，用饱和的草酸溶液调节pH；

步骤3：首先将步骤2中的样品瓶放入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，在160-180℃的烘箱中反应一段时间，在室温条件下冷却降温后取出，得到淡黄色、透亮的晶体，再洗涤、晾干。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述1,2,3,5-苯四甲酸、N₂H₄·H₂O、CH₃COOH与去离子水的摩尔比为1：1：1：1660。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述N₂H₄·H₂O溶液的浓度为2mol/L，CH₃COOH的浓度为2mol/L L。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，Cd(CH₃CO₂)₂·2H₂O与1,2,3,5-苯四甲酸的摩尔比例为3：1。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌时间为1h；用饱和的草酸溶液调节pH到6。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，烘箱中反应时间为4天。

9.将权利要求1或2所述的原位酰肼三维MOFs材料作苯甲醛硅氰化路易斯酸反应催化剂。

Images