KR101091875B1 - 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법 - Google Patents

다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101091875B1
KR101091875B1 KR1020090061729A KR20090061729A KR101091875B1 KR 101091875 B1 KR101091875 B1 KR 101091875B1 KR 1020090061729 A KR1020090061729 A KR 1020090061729A KR 20090061729 A KR20090061729 A KR 20090061729A KR 101091875 B1 KR101091875 B1 KR 101091875B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
group
acid
organic framework
organic
Prior art date
Application number
KR1020090061729A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110004092A (ko
Inventor
정성화
에나물 하크
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to KR1020090061729A priority Critical patent/KR101091875B1/ko
Publication of KR20110004092A publication Critical patent/KR20110004092A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101091875B1 publication Critical patent/KR101091875B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D37/00—Processes of filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기를 이용하여 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 금속-유기 골격 물질(metal-organic framework materials), 특히 금속-테레프탈레이트의 용이한 정제 방법에 관한 것이다.
금속-유기 골격 물질(metal-organic framework materials, MOFs), 금속-테레프탈레이트 (metal-terephthalate), 다공성 물질, 아미드, 정제, 초음파

Description

다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법{A purification method of porous metal-organic framework materials}
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 금속-유기 골격 물질을 아미드를 포함한 용액에 분산한 뒤 가열하여 금속-유기 골격 물질을 정제하는 새로운 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 다공성 금속-유기 골격 물질은 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격 구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
다공성 금속-유기 골격 물질은 보다 광범위한 의미의 다공성 유무기혼성체 (porous organic inorganic hybrid materials)(Chem. Commun., 4780, 2006) 및 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)(Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004)등과 큰 구분 없이 사용되며 최근에 많은 연구가 이루어 지고 있다 (Chem. Soc. Rev., 37, 191, 2008). 이러한 물질에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이 물질들은 표면적 과 세공부피가 매우 클 뿐만 아니라 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용되고 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다.
이러한 물질들은 유기물을 함유하고 있으므로 열적 안정성이 무기물에 비해 약하다. 따라서 높은 온도로 소성하기가 어렵고 세공 내에 포함된 불순물을 정제하기가 용이하지 않다. 특히 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)을 유기 리간드로 사용한 경우 TPA의 낮은 용해도 및 높은 승화 온도 (402℃) 때문에 다공성 금속-유기 골격 물질 내에 잔존하는 테레프탈산을 제거하기는 매우 어렵다. 알루미늄-테레프탈레이트 (MIL-53(Al)이라고 함; Chem. Eur. J., 10, 1373, 2004), 바나듐-테레프탈레이트 (MIL-47 (V)이라고 함; Angew. Chem. Int. Ed., 41, 281, 2002; Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 2979, 2008) 및 크롬-테레프탈레이트 (MIL-53(Cr)이라고 함; J. Am. Chem. Soc., 124, 13519, 2002) 등은 300-350 oC의 온도로 소성하여 TPA를 제거하나 소성 시간이 3일 정도로 매우 길고 또한 소성 시 구조가 붕괴되는 등 문제점이 많다. 또한 소성은 전기로 등의 특수 장치가 필요하며 고온에서 장시간의 소성으로 인해 에너지 소비가 매우 높은 단점이 있다. 유사한 MIL-101이라고 불리는 크롬-테레프탈레이트 (Science, 309, 2040, 2005)는 액상 공정 혹은 반응을 통해 정제되기도 하는데 예를 들자면 이중 거름(double filtration), 이중 거름 후 뜨거운 에탄올 수용액으로 세척하거나 추가로 NH4F 수용액으로 세척하여 정제하기도 하나 (Adv. Funct. Mater., 19, 1537, 2009) 복잡한 공정 및 화학물질이 추가로 필요하여 실용적이지 못하다.
한편, 세공 내에 존재하는 불순물들은 비다공성 물질로 세공을 막고 세공 부피 혹은 표면적을 감소시키므로 반드시 제거할 필요가 높다. 만약, 제거되지 않은 경우 표면적과 세공부피의 감소는 물론이고 세공크기도 감소시킬 수 있고 결국, 촉매, 흡착제, 나노 물질 등으로 이용 시 낮아진 다공성으로 인해 그 성능이 크게 감소하게 된다.
이에 본 발명에서는 다공성 금속-유기 골격 물질의 새로운 정제방법을 제안하며 특히 다공성 금속-테레프탈레이트 물질의 정제 방법을 제안한다.
본 발명자들은 다공성이 우수한 다공성 금속-유기 골격 물질을 얻기 위해 다양한 방법으로 정제 반응을 개발하기 위해 부단히 노력하던 중 아미드(amide) 류의 유기물에 다공성 금속-유기 골격 물질을 분산하여 가열하면 TPA 등의 유기 불순물이 더욱 잘 제거될 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성할 수 있었다. 또한 다공성 금속-유기 골격 물질을 아미드와 접촉하여 처리할 때 초음파를 조사하면 정제 반응이 1시간 이내에 완료됨을 알 수 있었고 따라서 더욱 빠르고 효과적인 정제 방법을 개발하여 본 발명을 완성할 수 있었다.
금속-유기 골격 물질은 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 용이한 구조의 설계 가능성 등의 특성 때문에 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환, 자성 물질, 멤브레인, 기능성 박막 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 정제 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 활용되는 등 그 응용 가능성 이 매우 높다. 따라서 가까운 시기에 산업적인 응용이 실현될 것으로 기대되는 다공성 금속-유기 골격 물질 합성 및 응용에 있어서 본 발명에서와 같이 금속-유기 골격 물질을 합성한 후 효율적으로, 더욱 바람직하게는 1시간 이내에 정제하는 기술의 개발 필요성과 중요성은 매우 크다고 판단된다.
이에 따라 본 발명에서는 다공성 금속-유기 골격 물질을 정제함에 있어 낮은 온도에서 정제공정을 추진하되 짧은 반응 시간에 정제를 완료하여 에너지 소비를 줄이고 환경적으로 유용한 정제 방법을 개발하고자 하였다.
따라서, 본 발명은 다양한 용도로 사용 가능한 금속-유기 골격 물질을 신속하고 경제적이고 친환경적으로 정제하는 방법을 개발하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격 물질의 효율적인 정제 방법에 관한 것으로서, 아미드 류의 화합물과 접촉하여 정제하며 특히 초음파를 이용하여 수 시간 이내의 짧은 시간에 금속-유기 골격 물질을 정제하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법, 특히 수 시간 이내에 다공성 금속-유기 골격 물질을 정제하는 방법을 제공한다.
1) 다공성 금속-유기 골격 물질과 아미드 류의 화합물을 섞어 현탁액으로 만드는 단계; 및
2) 상기 현탁액을 가열하는 단계; 및
3) 현탁액을 걸러 고액 분리하는 단계; 및
4) 분리된 고체를 건조하여 금속-유기 골격 물질을 회수하는 단계.
나아가 정제 시간을 줄이기 위해 단계 2)에 초음파를 조사하는 단계가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 정제 방법에 의해 정제되는 다공성 금속-유기 골격 물질은 분말상이거나, 박막 또는 멤브레인 형태일 수 있다.
본 발명은 어떠한 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법에 관한 것으로, 다공성 금속-유기 골격 물질은 금속-카복실레이트이고, 보다 바람직하게는 금속-테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 MIL-53, MIL-101 혹은 MIL-47 이라고 불리는 알루미늄-테레프탈레이트, 크롬-테레프탈레이트, 철-테레프탈레이트, 바나듐-테레프탈레이트 등의 다공성 금속-유기 골격 물질을 정제할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 소성 혹은 다수의 화합물이 필요한 복잡한 공정 대신에 아미드 화합물을 사용하여 정제하는 특징이 있으며, 특히 상기의 공정에서 초음파를 사용하여 정제하는 경우에 무기-유기복합체의 정제효과는 매우 우수하게 진행할 수 있고, 또한 정제되는 시간을 획기적으로 단축시킬 수 있어 초음파를 조사하는 것이 아주 좋다. 아미드라고 불리는 화합물은 R(CO)NR1R2로 표기되는, 즉, 카보닐 기(C=O)가 질소에 연결된 화합물을 말한다. 대표적인 아미드로는 N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), formamide, acetamide 등이 있으며 본 발명에는 어떠한 아미드도 사용 가능하나 구하기 용이한 DMF가 적당하다. 두 가지 이상의 아미드를 섞어 사용할 수도 있으며, 물, 알콜, 케톤, 유기산 및 유기 염기 등의 어떠한 용매에 아미드를 묽혀 사용할 수도 있다.
초음파는 주파수가 대략 20 kHz 이상의 음파를 말하며 어떠한 주파수의 초음파도 사용 가능하나 흔히들 세척 용으로 사용되는 초음파도 사용 가능하다. 본 연구에서는 20 kHz의 주파수를 갖는 초음파 생성기(VC×750, Sonic & materials) 를 사용하였다. 즉, 어떠한 초음파도 현탁 속의 다공성 금속-유기 골격 물질을 정제하는 데 이용할 수 있으나 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수 20 kHHz를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.
금속-유기 골격 물질은 어떠한 구조 혹은 조성이라도 적용 가능하다. 즉, 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하고 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등이 적당하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
금속-유기 골격 물질의 또 하나의 구성원소인 유기물은 링커 (linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112009041389132-pat00001
), 아미드기(- CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 골격 물질을 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물이 유리하다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등 으로 예시될 수 있는 카본산 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카본산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
금속-유기 골격 물질의 대표적인 예로는 크롬테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 철테레프탈레이트를 들 수 있고, 그 중에서 크롬테레프탈레이트와 알루미늄테레프탈레이트가 잘 알려져 있으며, 크롬테레프탈레이트 중에서도 거대한 세공을 갖는 입방정(cubic) 형태의 물질 (MIL-101이라고 불림) 및 orthorhombic 형태의 물질(MIL-53이라고 불림)이 현재 효용성 측면에서 가장 주목받고 있다. 알루미늄-테레프탈레이트 (MIL-53 구조) 및 바나듐-테레프탈레이트(MIL-47라고 불리는 구조)도 중요한 물질이다.
정제 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 실온보다 높고 아미드의 비점 보다는 낮은 온도가 더욱 바람직하다. 더욱 좋게는 35℃에서 90℃, 더욱 좋게는 50~80℃가 더욱 좋다. 너무 온도가 낮으면 정제 속도가 느리고 정제효율도 떨어지며, 정제 온도가 너무 높으면 부반응이 발생하고, 장치가 복잡해지는 단점이 있고 정제 반응기의 구성이 비경제적이다.
정제 반응은 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다. 회분식 정제반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 금속-유기 골격 물질을 정제하는데 적합하며 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량의 정제에 적합하다. 정제반응 시간은 회분식의 경우 1분 내지 100시간 정도가 적합하며 너무 정제반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 에너지 효율이 낮다. 너무 정제반응시간이 짧으면 정제 효율이 낮다. 정제반응 시간은 1분 내지 2시간이 더욱 적합하며 초음파를 추가로 조사하여 달성될 수 있다. 연속식 정제반응기의 체류시간은 1분 내지 1시간 정도가 적합하다. 너무 체류시간이 길면 생산성이 낮고 부반응이 일어나기 쉬우며 체류시 간이 너무 짧으면 정제반응 전환율이 낮다. 체류시간은 1분 내지 20분이 더욱 적당하다. 회분식 반응 중에는 반응물을 교반할 수도 있으며 교반 속도는 100-1000rpm이 적당하나 교반 과정 없이도 수행 가능하다. 초음파를 이용한 정제반응은 초음파에 의한 현탁액의 혼합이 잘 일어나므로 교반 과정이 없이도 정제가 효과적으로 일어날 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제에 있어서 아미드를 용매로 이용하고 나아가 초음파를 조사할 경우 정제 온도 및 시간의 감소, 에너지 절약 등이 이루어 질 수 있으며 환경적 및 경제적으로 유리한 정제법이 될 수 있다. 특히, 아미드와 초음파에 의한 정제로 금속-유기 골격 물질을 1시간 이내에 손쉽게 정제 할 수 있다. 이러한 금속-유기 골격 물질은 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 정제에 활용될 수 있다.
이하, 아래의 비제한적 실시예에서 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
[ 실시예 ]
실시예 1 ( MIL -53( Al ), 초음파 처리)
MIL-53(Al)-AS (AS: as-synthesized, 즉, 합성된 상태 자체란 의미임)을 문헌의 방법(Chem. Eur. J., 10, 1373, 2004)대로 합성 한 후 유리 시험관에 0.3 g의 MIL-53(Al)-AS을 넣고 20mL의 DMF를 가하여 현탁액으로 만들었다. 70 oC로 가열 후 초음파 발생기 (VC×750, Sonic & materials)를 이용하여 시험관 속의 현탁액에 초음파를 10분간 조사하였다. 냉각 후 고체를 필터하여 회수하였고 100 oC에서 5시간 건조하여 정제된 MIL-53(Al)을 얻었다. 냉각 후 포화 염화암모늄 수용액 상에 1일 이상 방치하여 수분의 함량을 일정하게 유지하였다. X-선 회절 형태 (도 1 a)로부터 MIL-53(Al)-LT(LT: low temperature, 즉, 합성된 후 TPA 등의 불순물이 제거된 후 저온에서 유지하여 수분을 포함하는 구조라는 의미임)라고 불리는 정제된 물질이 얻어졌음을 알 수 있고 FTIR로부터 TPA가 완전히 제거되었음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1425 m2/g과 0.52 cc/g였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 2 (( MIL -53( Al ), 전기 가열))
실시예 1과 유사하게 정제하되 초음파를 조사하지 않고 전기 가열로 70 oC를 유지하였다. DMF 현탁액을 자석 교반기를 이용하여 저어주었고 48 시간 후 고액 분리하였고 도 1b의 X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 정제된 MIL-53(Al)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1345 m2/g과 0.49 cc/g였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 3 (( MIL -53( Al ), DMA 사용)
실시예 1과 아주 유사하게 정제를 하였으나 아미드로 DMF 대신 DMA를 사용하였고 정제 반응 시간을 1시간 대신 2시간 유지하였다. 도 1c의 X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 정제된 MIL-53(Al)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1244 m2/g과 0.46 cc/g 였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 4 (( MIL -53( Al ), 50% DMF 사용)
실시예 1과 아주 유사하게 정제를 하였으나 순수한 DMF 대신 50%의 물과 DMF로 이루어진 아미드 수용액을 사용하였고 정제 반응 시간을 1시간 대신 2시간 유지하였다. X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 정제된 MIL-53(Al)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1283 m2/g과 0.47 cc/g 였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 5 ( MIL -47(V))
실시예 1과 아주 유사하게 정제를 하였으나 MIL-53(Al)-AS 대신 MIL-47(V)-AS을 정제하였다. 도 2a의 X-선 회절 형태로부터 정제된 MIL-47(V)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-47(V)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1250 m2/g과 0.46 cc/g였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 6 ( MIL -53( Cr ))
실시예 1과 아주 유사하게 정제를 하였으나 MIL-53(Al)-AS 대신 MIL-53(Cr)-AS을 정제하였다. 도 2b의 X-선 회절 형태로부터 정제된 MIL-53(Cr)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1354 m2/g과 0.50 cc/g였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실시예 7 ( MIL -101( Cr ))
실시예 1과 아주 유사하게 정제를 하였으나 MIL-53(Al)-AS 대신 MIL-101(Cr)-AS을 정제하였다. 도 2c의 X-선 회절 형태로부터 정제된 MIL-101(Cr)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-101(Cr)은 BET 표면적과 총 세공부피가 각각 3880 m2/g과 1.76 cc/g였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었다.
비교예 1 ( MIL -53( Al ), 전기 소성)
실시예 1의 MIL-53(Al)-AS을 전기로를 이용하여 325 oC에서 3일간 소성하였다. 도 1d, 2d의 X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 정제된 MIL-53(Al)-LT가 얻어졌음을 알 수 있었다. 정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 1256 m2/g과 0.46 cc/g 였으며 다공성이 뛰어남을 알 수 있었으나 고온 및 장 시간 소성으로 매우 비효율적이고 에너지 소비가 많았다.
비교예 2 ( MIL -53( Al ),미정제 시료)
실시예 1의 MIL-53(Al)-AS을 합성된 상태로 분석하였다. 도 1e, 2e의 X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 MIL-53(Al)-AS 상태로 존재하고 TPA가 다량 존재함을 알 수 있었다. 미정제된 MIL-53(Al)은 BET 표면적과 미세 세공부피가 각각 37 m2/g과 0.02 cc/g 였으며 다공성이 매우 낮음을 알 수 있었다.
비교예 3 ( MIL -53( Al ), 0.1 M NaOH 사용)
실시예 1과 매우 유사하게 정제했으나 아미드를 사용하는 대신에 0.1 M NaOH 수용액을 사용하였다. X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 MIL-53(Al)-AS은 변화가 거의 없이 MIL-53(Al)-AS 상태로 존재하고 TPA가 다량 존재함을 알 수 있었다.
비교예 4 ( MIL -53( Al ), acetonitrile 사용)
실시예 1과 매우 유사하게 정제했으나 아미드를 사용하는 대신에 99.5%의 acetonitrile을 사용하였다. X-선 회절 형태 및 FTIR 스펙트럼으로부터 MIL-53(Al)-AS은 변화가 거의 없이 MIL-53(Al)-AS 상태로 존재하고 TPA가 다량 존재함을 알 수 있었다.
실시예와 비교예의 결과로부터 본 발명에 따른 아미드를 이용하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법은 낮은 온도에서 짧은 시간에 다공성 금속-유기 골격 물질을 정제할 수 있는 경제적이고 효과적인 정제방법임을 알 수 있다. 비교예의 결과로부터 아미드기가 없는 유기 염기 및 무기 염기를 이용한 정제는 효과적이지 못하고 전기로를 이용한 정제로는 유사한 다공성을 갖는 물질을 얻을 수 있으나 고온의 긴 시간의 소성에 에너지 및 시간의 효율성이 낮음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 정제방법에 따라 정제된 알루미늄테레프탈레이트의 X-선 회절 패턴으로 도 1a, 1b 및 1c는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대한 것이고, 도 1d와 1e는 각각 비교예 1과 비교예 2에 대한 것이다.
도 2는 본 발명의 정제방법에 따라 정제된 금속-테레프탈레이트의 X-선 회절 패턴으로 도 3a, 3b 및 3c는 각각 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7에 대한 것이다.

Claims (15)

1) 다공성 금속-유기 골격 물질과 아미드 류의 화합물을 섞어 현탁액으로 제조하는 단계; 및
2) 상기 현탁액을 가열하는 단계;
3) 현탁액을 걸러 고액 분리하는 단계; 및
4) 분리된 고체를 건조하여 금속-유기 골격 물질을 회수하는 단계;
를 포함하며,
상기 가열단계에서 초음파처리를 동시에 하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법.
삭제
제 1항에 있어서,
금속-유기 골격 물질의 금속 성분은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물이고, 유기물은 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112011050357512-pat00002
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 3항에 있어서,
카본산기를 갖는 화합물은 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 1항에 있어서,
금속-유기 골격 물질은 금속-카복실레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법.
제 5항에 있어서,
금속-카복실레이트의 금속은 알루미늄, 크롬, 철 및 바나듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법.
제 5항에 있어서,
금속-카복실레이트의 카복실레이트는 벤젠디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 나프탈렌디카복실레이트 및 나프탈렌트리카복실레이트로 구성된 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제방법.
제 1항에 있어서,
아미드는 N,N-디메틸 포름아미드(N,N-dimethyl formamide), N,N-디메틸 ㅇ아아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide), 포름아미드(formamide) 및 아세트아미드(acetamide)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 1항에 있어서,
아미드는 물, 알콜, 케톤, 유기산 및 유기염기로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한 용매에 희석된 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 1항에 있어서,
정제 반응 온도는 35~100℃인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 1항에 있어서,
초음파는 연속적 혹은 간헐적으로 조사하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 1항에 있어서,
회분식 반응기 혹은 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 5항에 있어서,
금속-유기 골격 물질은 알루미늄테레프탈레이트, 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트 및 바나듐테레프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 13항에 있어서,
금속-유기 골격 물질은 알루미늄테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
제 14항에 있어서,
금속-유기 골격 물질은 MIL-53, MIL-47 및 MIL-101 구조로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법.
KR1020090061729A 2009-07-07 2009-07-07 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법 KR101091875B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090061729A KR101091875B1 (ko) 2009-07-07 2009-07-07 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090061729A KR101091875B1 (ko) 2009-07-07 2009-07-07 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110004092A KR20110004092A (ko) 2011-01-13
KR101091875B1 true KR101091875B1 (ko) 2011-12-12

Family

ID=43611762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090061729A KR101091875B1 (ko) 2009-07-07 2009-07-07 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101091875B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104226260B (zh) * 2014-09-19 2016-02-10 湖南大学 一种吸附CO2的金属-有机框架材料Bi-BTC的制备与改性方法
KR101707821B1 (ko) * 2015-08-13 2017-02-17 고려대학교 산학협력단 마그네슘 금속-유기 골격체(Mg-MOF)의 제조 및 이의 아민 기능화
CN107552004B (zh) * 2017-07-28 2019-07-16 昆明理工大学 一种金属有机骨架材料的制备方法及应用
KR102206913B1 (ko) * 2018-12-04 2021-01-26 한국생산기술연구원 기능성 물질 전달용 조성물 및 이의 제조 방법
CN115678031A (zh) * 2022-11-18 2023-02-03 巨化集团有限公司 一种mof材料的纯化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Advanced Functional Materials, Volume 19, Issue 10, pages 1537-1552, May 22, 2009

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110004092A (ko) 2011-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8759245B2 (en) Method for preparing porous organic-inorganic hybrid materials, porous organic-inorganic hybrid materials obtained by the method and catalytic uses of the materials
Rubio-Martinez et al. New synthetic routes towards MOF production at scale
KR100680767B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법
US11478774B2 (en) Metal organic frameworks and methods of making and using same
Polyzoidis et al. Continuous microreactor synthesis of ZIF-8 with high space–time-yield and tunable particle size
Peng et al. Application of metal organic frameworks M (bdc)(ted) 0.5 (M= Co, Zn, Ni, Cu) in the oxidation of benzyl alcohol
Lili et al. Catalysis by metal–organic frameworks: proline and gold functionalized MOFs for the aldol and three-component coupling reactions
KR100695473B1 (ko) 다공성 아연계 카르복실산 배위 고분자 화합물의 제조방법
US9777029B2 (en) Process for obtaining metal-organic materials with structure type MIL-101 (Cr) and MIL-101-Cr-MX+
KR101091875B1 (ko) 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법
JP5305278B2 (ja) 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材
KR100656878B1 (ko) 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
KR20110019804A (ko) 유무기혼성 나노세공체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성 나노세공체 및 이의 용도
KR100816547B1 (ko) 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
Karmakar et al. Zn II and Cd II MOFs based on an amidoisophthalic acid ligand: synthesis, structure and catalytic application in transesterification
CN109467714A (zh) 一种磁性复合金属-有机骨架材料及其应用
Shi et al. Synthesis Cu (I)–CN-based MOF with in-situ generated cyanogroup by cleavage of acetonitrile: Highly efficient for catalytic cyclization of propargylic alcohols with CO2
KR100895413B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도
Chai et al. Three helical chain-based 3D coordination polymers: solvent-induced syntheses, tunable structures and catalytic properties for the Strecker reaction
KR20120118240A (ko) 다공성 금속-유기 골격 물질의 기능화 방법, 이를 이용한 고체산 촉매 및 이 고체산 촉매를 이용한 알코올의 탈수 방법
Zhu et al. Two scandium coordination polymers: rapid synthesis and catalytic properties
CN115960040A (zh) 一种含氰基修饰四联吡啶钴配合物及其制备方法和应用
KR101094075B1 (ko) 신규한 유무기 하이브리드 나노세공체 및 그의 제조방법
KR100680889B1 (ko) 나노 세공을 갖는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체조성물과 이의 제조방법
KR100912790B1 (ko) 다공성 유무기혼성체의 제조방법, 상기 방법에 의하여 수득되는 유무기혼성체 및 이의 촉매적 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141125

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151125

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161123

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171110

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181126

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191202

Year of fee payment: 9