KR100656878B1 - 다공성 유무기 혼성체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 소정의 전처리 조작으로 결정핵을 형성시킨 후 수열(hydrothermal) 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 전통적인 전기 가열 등의 열처리 대신에 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼성체를 제조함으로써, 유기물 리간드가 중심 금속과 결합되며, 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 유무기 혼성체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
유무기혼성체, 수열합성, 촉매, 세공물질

Description

다공성 유무기 혼성체의 제조방법{A synthesis method of porous organic-inorganic hybrid materials}
도 1 은 니켈글루타레이트 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태이며, (A)는 실시예1에 의해 얻어진 X-선 회절 형태이고, (B)는 실시예 3의 결과 얻어진 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태이다.
도 2는 크롬 벤젠트리카복실레이트 유무기혼성체의 X-선 회절 형태이며, (A)는 실시예 5에 의해 얻어진 X-선 회절 형태이고, (B)는 비교예 6의 결과 얻어진 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태이다.
본 발명은 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 소정의 전처리 조작으로 결정핵을 형성시킨 후 수열(hydrothermal) 또는 솔보써멀(solvothermal) 합성 반응의 열원으로 전통적인 전기 가열 등의 열처리 대신에 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼 성체를 제조함으로써, 유기물 리간드가 중심 금속과 결합되며, 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 유무기 혼성체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 다공성 유무기 혼성체는 중심금속 이온이 유기리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있고, 골격구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하며, 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
이러한 다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미로서 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymers)의 범주에 포함되는 물질이며[Angew. Chem. Intl. Ed., vol. 43, p. 2334 (2004)], 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks)라고도 한다[Chem. Soc. Rev., vol. 32, p. 276 (2003)].
상기한 다공성 유무기 혼성체에 대한 연구는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 이들은 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되고 있다.
다공성 유무기 혼성체는 여러 가지 방법으로 제조되며 대표적으로는 실온 근방에서 용매확산(solvent diffusion)을 이용하거나 물을 용매로 사용하여 고온에서 반응시키는 수열 합성(hydrothermal synthesis) 또는 유기물을 용매로 사용하는 솔보써멀합성(solvothermal synthesis) 방법을 통해 제조된다[Microporous Mesoporous Mater., vol. 73, p. 15 (2004)].
이러한 다공성 유무기 혼성체는 제올라이트나 메조세공체 화합물과 같은 다른 무기 다공성 물질의 제조방법과 유사하게 물이나 적당한 유기용매를 사용하며, 용매나 혼합용액의 비점 이상의 합성온도와 자연 증기압 (autogeneous pressure) 상태하에서 결정화 과정을 거쳐 일반적으로 제조된다.
즉, 제올라이트나 메조세공체 물질의 합성과 유사하게 반응물을 압력 반응기에 넣고 밀폐시킨 후 고온에서 보통 며칠 정도의 결정화 시간이 경과한 후 얻어질 수 있었다. 이때, 고온의 합성을 위한 열원으로는 보통 전기 가열을 이용하였다. 구체적으로 설명하면, 금속염, 유기리간드 화합물과 물이나 유기용매 등으로 구성된 전구체 물질을 잘 혼합한 후 압력 반응기에 넣고 완전히 밀폐시킨 후 전기히터를 이용하여 가열하거나 혹은 전구체 물질을 압력 용기에 넣은 후 일정한 온도로 제어할 수 있는 전기 오븐 등에 넣어 제조하였다.
그러나 상기한 제조 방법은 핵형성이나 결정화 과정이 매우 느려 완전한 결정성 유무기 혼성체 화합물을 얻는데 보통 며칠 이상의 반응시간이 요구되므로 에너지가 과도하게 소모되고 특히 회분식으로만 반응이 진행될 수 밖에 없어 효율성이 매우 떨어지는 문제점이 있었다(Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314 (2003); Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 43, p. 6296 (2004)).
즉, 다공성 유무기혼성체의 기존의 비효율적인 합성방법은 제조비용의 부담 을 크게 하기 때문에 산업적인 응용에 걸림돌로 지적되고 있다.
한편, 제올라이트는 지난 50 여년간 석유화학 및 정유산업에 널리 이용되어 왔기 때문에 수열합성에 의한 상업적인 대량생산 방법이 일찍부터 개발되어 왔다. 그러나 일반적인 가열방법에 의한 수열합성은 매우 긴 결정화 시간 때문에 효율에 문제를 내포하고 있다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 제올라이트를 비롯한 다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 적용하여 효율을 극대화하는 방법이 제안되었고 1988년 이후 일부의 특허와 논문으로 마이크로파를 적용한 방법이 알려져 있다(미국특허 4,778,666; Catal. Survey Asia, vol. 8, p. 91 (2004)). 많은 경우 동일한 다공성 무기 물질의 합성에 마이크로파를 이용할 경우 일반 가열에 의한 수열합성에 비해 합성 시간의 단축이 일어났고 연속식으로도 다공성 무기물을 합성할 수 있다고 보고되어 왔다.
그러나, 상기와 같이 무기물로만 이루어진 제올라이트와 같은 다공성 무기소재의 합성과 유무기 혼성체의 합성은 그 반응 메카니즘이 매우 상이하다.
즉, 제올라이트 같은 다공성 무기소재의 경우 비록 유기아민 화합물이 세공구조를 결정하는 주형물질로 포함되기는 하나 합성 후 소성되어 제거될 뿐만 아니라 이런 유기물들은 골격 구조에 전혀 들어가지 않는다. 또한, 다공성 무기물의 합성에는 산소가 금속 사이를 연결하여 3차원적인 구조를 형성하는데 반해 유무기혼성체의 합성에서는 유기 화합물이 리간드로 작용할 수 있게 변화하고 중심 금속과 결합해야 한다.
이러한 유무기혼성체의 합성은 아직 초기 단계로 전기 가열로만 합성이 이루어져 왔으며, 마이크로파를 유무기혼성체 등의 합성에 적용하면 반응시간의 단축 등 다소의 장점이 예측되었으나, 열원으로서 마이크로파를 단순 조사할 경우에는 상기한 효과를 얻을 수 없었다.
유무기혼성체는 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성 때문에 촉매, 촉매담체, 흡착제, 이온교환 및 기체 저장에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 나노 물질의 저장, 제조 및 분리에 활용되고 나노반응기로도 활용되는 등 그 응용 가능성이 매우 높으며, 독특한 특성을 갖는 새로운 구조에 대한 합성연구가 현재 무기화학 및 재료화학 분야에서 전세계적으로 집중적으로 진행되고 있다.
따라서 가까운 시기에 산업적인 응용이 실현될 것으로 기대되는 다공성 유무기혼성체 합성에 있어서 본 발명에서와 같이 특수한 구조를 선택적으로 합성하고 나아가 매우 짧은 시간의 반응으로, 더욱 바람직하게는 연속적으로 제조하는 기술의 개발 필요성과 중요성은 매우 크다고 판단된다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 금속물질과 유기물을 물이나 유기용매 등의 용매 존재하에서 일정시간동안 교반하거나 초음파를 조사하는 전처리 조작으로 유기물이 금속과 결합하여 결정핵을 형성시킬 수 있으며, 상기와 같은 결정핵이 형성된 반응액에 마이크로파를 조사하여 결정화 반응을 수행할 경우 마이크로파의 빠른 반응 특성이 충분히 발현됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면 짧은 반응 시간에 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있어 에너지 소비를 줄일 수 있어 경제적 및 환경적으로 유용하고, 짧은 시간의 반응으로 회분식 뿐만 아니라 연속식으로 유무기 혼성체를 제조할 수 있으며, 또한, 다공성 유무기 혼성체를 단시간에 제조할 수 있으며, 기존의 장시간이 소요되던 일반적인 전기가열로는 얻어지지 않는 특수한 결정 구조의 유무기혼성체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 현재까지 보고되지 않았던 마이크로파 조사에 의한 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속물질과 유기물을 반응원료로 하고 용매가 존재하는 상태에서 열처리하여 다공성 유무기 혼성체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 50 ∼ 2000 rpm으로 1 분 ∼ 600 분 동안 교반하거나, 15000 Hz ∼ 30 MHz의 초음파를 1 ∼ 600 분 동안 조사하여 결정핵을 형성시키는 전처리 단계와, 상기 결정핵이 형성된 반응액에 1 ∼ 30 ㎓ 의 마이크로파를 조사하여 100 ∼ 250 ℃ 범위에서 수행되는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 다공성 유무기 혼성체의 중심 금속이 되는 금속물질과, 상기 금속물질과 결합하는 리간드인 유기물을 용매 존재하에서 소정의 전처리 조작으로 결정핵을 형성시킨 후 수열 또는 솔보써멀 합성 반응의 열원으로 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼성체를 제조함으로써, 유기물 리간드가 중심 금속과 결합되며, 높은 표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포접하거나 세공크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용될 수 있는 다공성 유무기 혼성체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 다공성 유무기 혼성체의 제조단계와 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 발명은 고온 반응의 열원으로 일반적으로 사용되는 전기 가열 대신에 마이크로파를 적용할 수 있도록 한데 그 기술구성의 특징이 있으며, 이러한 마이크로파 조사에 의한 유무기 혼성체를 제조할 수 있도록 하기 위하여 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 소정의 전처리 단계를 거친다. 즉, 본 발명은 전처리 단계와 결정화 단계를 포함하여 구성된다.
먼저, 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 교반 또는 초음파를 조사하여 결정핵을 형성시키는 전처리 단계이다.
본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 구성하는 성분으로서, 금속물질은 어떠한 금속이라도 사용가능하므로 특별히 한정할 필요는 없으며, 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속 등 중에서 선택된 금속 또는 이들을 함유하는 다양한 화합물 형태의 전구체를 사용할 수 있다.
상기 금속물질 중에서 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속을 사용하는 것이 바람직하며, 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등을 사용하는 것이 좋다. 상기 전이금속 외에도 배위화합물을 만들 수 있는 전형원소를 사용할 수 있으며, 전형원소 중에서는 알루미늄, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 란탄계 금속으로는 세륨, 란타늄 등이 적당하다.
다공성 유무기 혼성체를 구성하는 또 하나의 성분인 유기물은 링커(linker)라고도 하며, 상기 제시된 금속물질과 배위결합 가능한 유기화합물이면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 이러한 유기물로서 -CO2 -, -CS2 -, -SO3 - 및 -N 등과 같이 배위할 수 있는 자리를 가진 어떠한 유기물도 사용 가능하며, 또한 배위할 수 있는 자리를 가진 유기물은 물론이고 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다.
특히, 안정한 다공성 유무기 혼성체를 제조하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2 개 이상인 유기물(바이덴테이트, 트리덴테이트 등)이 바람직하며, 배위할 자리가 있다면 중성(비피리딘, 피라진 등), 음이온성(테레프탈레이트, 글루타레이트 등의 카본산의 음이온 등)은 물론 양이온성 물질도 사용 가능하다.
이러한 유기물로서 구체적으로 예를들면, 다중 카본산, 다중 카본산 음이온, 피리딘 또는 피라진 함유 화합물 등을 사용할 수 있으며, 방향족 고리 화합물(예를 들면, 테레프탈레이트 등), 선형 화합물(예를들면, 포르메이트 등) 및 비방향족 고 리 화합물(예를들면, 시클로헥실디카보네이트 등) 등을 구별없이 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 잠재적으로 배위할 자리를 가져 반응 조건에서 배위할 수 있게 변화되는 것도 가능하다.
즉, 유기산을 사용하여도 금속물질과 반응하여 유기산염을 생성하는 것이면 충분한데, 예를 들면, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있으므로 본 발명의 다공성 유무기 혼성체를 제조할 때 유기물로서 사용가능하다.
이러한 유기물의 대표적인 예로서, 상기 다중 카본산으로 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산 및 헵탄다이오익산 등과, 이들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등 중에서 선택하여 1종 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 금속물질과 유기물 외에 다공성 유무기 혼성체를 제조할 경우 적당한 용매가 필요하다. 상기 용매로는 물, 탄소수 1 ∼ 10 개의 알코올, 탄소수 2 ∼ 10개의 케톤 및 탄소수 5 ∼ 20 개 의 탄화수소 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물을 사용하는 것이 좋다.
상기 금속물질과 유기물은 1 : 0.1 ∼ 10의 비율 (몰비)로 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기한 비율은 각 금속물질 및 유기물의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 금속물질, 유기물 및 용매 외에 필요에 따라 불산, 초산 및 질산 등의 산, 암모늄 플로라이드 및 염화나트륨 등의 염 등을 추가적으로 사용할 수 있다.
상기한 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 1 ∼ 600 분 동안 교반하거나, 15000 Hz ∼ 30 MHz의 초음파를 1 ∼ 600 분 동안 조사하여 전처리 단계를 수행한다. 전처리 단계에서는 교반 및 초음파 조사로 어느 정도의 온도 상승은 일어 날 수 있으나 반응 온도 이상으로 상승하는 것은 용매 증발 및 불순물 혼입 등으로 바람직하지 못하다. 바람직하게는 전처리 온도를 100 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하로 유지하는 것이 더욱 좋다.
마이크로파를 이용한 반응은 매우 빠른 속도로 일어나므로 본 발명에서는 반응물의 균일성과 용해도를 높이고, 결정핵을 일부 생성되도록 전처리 단계를 거친 후 결정화 단계를 수행한다.
상기한 전처리 단계를 거치지 않은 상태에서 마이크로파를 조사할 경우 유무기 혼성체의 결정화 반응이 속도가 느리게 진행되며, 반응 중 불순물이 혼입되기가 쉽다.
상기한 전처리 단계는 격렬하게 교반(50 ∼ 2000 rpm)하거나, 초음파를 조사하는 것으로 수행되며, 전처리 온도는 실온(대략 20 ∼ 25 ℃) ∼ 결정화 반응 온도 범위가 바람직하다. 전처리 온도가 낮으면 전처리 효과가 미약하여 충분한 결정핵이 생성되지 않으며, 전처리 온도가 높으면 불순물이 생성되기 쉬울 뿐만 아니라 전처리 설비가 복잡해져야 하는 단점이 있다.
상기 전처리는 1분 ∼ 10 시간이 적합한데, 전처리 시간이 짧을 경우 전처리 효과가 미약하여 결정핵이 충분히 생성되지 않고, 전처리 시간이 길 경우 전처리 효율도 낮아진다. 상기 전처리 단계는 초음파를 조사하는 경우가 전처리 시간을 단축할 수 있고, 반응물을 보다 균일하게 형성할 수 있어 보다 효과적이다.
상기 전처리 단계를 교반으로 수행할 경우 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 1 ∼ 600 분 동안 교반하는 것이 바람직하고, 초음파를 조사하여 수행할 경우 15,000 Hz ∼ 30 MHz의 초음파를 1 ∼ 600 분 동안 조사하여 수행하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 전처리 단계를 수행한 후 상기 결정핵이 형성된 반응액에 마이크로파를 조사하여 유무기 혼성체를 형성시키는 결정화 단계를 수행한다.
상기 결정화 단계에서 마이크로파는 1 ∼ 30 GHz의 마이크로파를 조사할 수 있으며, 바람직하기로는 공업적으로 많이 사용되고 있는 주파수인 2.54 GHz의 마이크로파를 이용하는 것이 간편하고 효율적이다.
상기 결정화 단계에서 반응 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 100 ∼ 250 ℃ 범위로 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 150 ∼ 220 ℃ 범위에서 수행되는 것이 좋다. 이때, 상기 반응 온도가 100 ℃ 미만이면 결정화 반응 속도가 느려 효과적이지 못하고, 반응 온도가 250 ℃를 초과하면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽고 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼입되기 쉬우며, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다.
상기 결정화 반응 수행시 반응기 내의 압력은 실제적으로 제한되지 않으며, 반응 온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간단하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이 전처리 반응과 결정화 반응을 포함하여 구성되는 본 발명은 기존의 전기 가열에 의한 방법과는 달리 회분식은 물론이고 연속식으로도 수행 가능하다.
회분식 반응기는 시간당 생산량이 낮아 소량의 다공성 유무기 혼성체를 생산하는데 적합하며, 연속식 반응기는 투자비가 많이 들어가나 대량 생산에 적합하다. 반응 시간은 회분식의 경우 1분 ∼ 8시간, 바람직하기로는 10분 ∼ 1시간 정도가 적합하며, 너무 반응 시간이 길면 불순물이 혼입되기 쉽고 너무 반응시간이 짧으면 반응 전환율이 낮다. 연속식 반응기의 체류시간은 1분 ∼ 1 시간, 바람직하기로는 1분 ∼ 20분이 적합한데, 체류시간이 너무 길면 생산성이 낮고 체류시간이 너무 짧으면 반응 전환율이 낮다.
회분식 반응기를 사용할 경우는 반응중에 반응물을 교반할 수도 있으며, 교반 속도는 50 ∼ 2000 rpm 이 적당하나, 교반 과정 없이도 수행 가능하며, 교반을 하지 않는 것이 반응기 구성이나 운전에 있어 간편하며 적용하기가 쉽다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 의하면 높은 표면적, 규칙성이 매우 높은 결정구조 및 비교적 높은 열안정성 등의 특성을 가지는 다공성 유무기 혼성체를 단시간 내에 제조할 수 있으며, 또한, 결정화 반응시간의 획기적인 단축으로 인하여 기존의 전기 가열을 적용할 경우 얻어지지 않던, 열역학적으로 보다 빨리 형성되는 결정 구조를 가지는 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있다. 즉, 세공을 갖는 물질은 보통 열역학적으로 불안정하여 오랜 시간 혹은 높은 온도에서 합성하면 세공이 없는 물질이 얻어지기 쉽다. 세공 물질 중에서도 열역학적으로 더욱 불안정한 물질은 매우 짧은 시간의 합성에 의해서만 얻어질 수 있는데 마이크로파 같이 매우 빨리 반응을 진행시키는 특징이 있는 방법을 적용하면 보다 불안정한 결정 구조를 선택적으로 보다 쉽게 합성할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 회분식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(Ni-GTA-1)의 제조
테프론 반응기에 니켈클로라이드육수화물, 글루타르산(GTA), KOH, 증류수 및 이소프로필알코올(i-PrOH)을 더하되 반응물의 조성은 몰비로 Ni:GTA:KOH:H2O:i-PrOH=1:1.5:2:30:7.8이 되게 하였다.
상기한 혼합물을 실온에서 Branson 5210 초음파기를 이용하여 초음파(40 kHz)를 조사하여 반응물이 잘 섞이고 결정핵이 생기도록 10 분간 전처리 하였다.
상기 전처리된 반응물 15 g을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 150 ℃로 승온 시켰다. 그 후 150 ℃에서 1시간 유지하여 반응을 진행시킨 후 실온으로 냉각하고 원심 분리, 증류수로 세척 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Ni-GTA)를 얻었 다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 1의 A와 같았으며 단결정 X-선 회절 분석 및 원소 분석 결과 Ni22(C5H6O4)20(OH)4(H2O)10ㅇ38H2O의 조성을 보임을 알 수 있었으며, 200 ℃에서 탈수 후 질소 흡착 실험 결과 254 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다.
이로써 반응물의 전처리를 수행하고 마이크로파를 조사하여 합성함으로써 매우 짧은 시간에 매우 효과적으로 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
실시예 2 : 연속식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(Ni-GTA-1)의 제조
상기 실시예 1과 동일한 금속물질, 유기물 및 용매를 사용하여 다공성 유무기 혼성체를 제조하되, 회분식 반응기를 이용하는 대신 연속식 반응기 시스템[원료 드럼, 슬러리 펌프, 마이크로파 반응기, 냉각기, 생성물 드럼 등으로 구성되어 있으며 기본 개념은 Catal. Survey Asia, vol. 8, p. 91 (2004)에 기술된 것과 동일]을 이용하였고, 반응온도를 150 ℃ 대신에 190 ℃로 유지하였다.
상기 전처리된 반응물 2 kg을 연속적으로 반응기로 주입하며 마이크로파(2.54 ㎓)를 계속 조사하였다. 반응물의 반응기 내의 체류시간은 5분이었으며 얻어진 Ni-GTA의 X-선회절 형태, 화학적 조성 및 흡착 특성은 상기 실시예 1의 결과와 매우 유사하였다.
실시예 3 : 회분식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(Ni-GTA-2)의 제조
상기 실시예 1과 동일한 금속물질, 유기물 및 용매를 사용하여 다공성 유무기 혼성체를 제조하되, 반응물의 조성은 몰비로 Ni:GTA:KOH:H2O:i-PrOH=1:1.5:1:30:7.8이 되게 하였고, 180 ℃에서 1시간 유지하였다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 1의 B와 같으며, 200 ℃에서 탈수 후 BET 표면적은 263 ㎡/g 였고 [Ni20{(C5H6O4)20(H2O)8}]ㅇ40H2O의 조성을 가짐을 알 수 있었다.
상기한 특성은 Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314 (2003)에 보고된 Ni-GTA와 매우 유사하였으며, 기존에 알려진 방법과 (180 ℃, 2 일간 반응) 대비하여 마이크로파를 이용하면 반응시간을 매우 크게 감소시킬 수 있었다.
실시예 4 : 회분식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(Ni-GTA-1)의 제조
테프론 반응기에 니켈아세테이트사수화물, 글루타르산 (GTA), KOH, 증류수를 더하되 반응물의 조성은 몰비로 Ni:GTA:KOH:H2O=1:2:0.5:73되게 하였다. 혼합된 반응물을 실온에서 격렬하게(400-500 rpm) 섞어 주며, 1시간 유지하여 반응물이 균일해지고 결정핵이 형성되도록 전처리하였다.
상기 결정핵이 형성된 반응물 22 g을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 180 ℃로 승온 시키고, 180 ℃에서 1시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각 하고, 원심 분리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Ni-GTA)를 얻었다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 1의 A와 같았고, 단결정 X-선 회절 분석 및 원소 분석 결과 Ni-GTA는 Ni22(C5H6O4)20(OH)4(H2O)10ㅇ38H2O의 조성을 보였으며, 200 ℃에서 탈수 후 질소 흡착 실험 결과 264 ㎡/g의 BET 표면적을 보였다.
상기한 결과로써 반응물의 전처리를 수행하고 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼성체를 제조할 경우 매우 짧은 시간에 매우 효과적으로 다공성 유무기 혼성체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 5 : 회분식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(Cr-BTCA)의 제조
테프론 반응기에 금속 크롬 5 mmol, HF(수용액) 10 mmol 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 3.33 mmol을 더한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종의 몰비는 Cr:HF:BTCA:H2O=1:2:0.67:290 이 되도록 하였다.
상기 혼합된 반응물을 실온에서 초음파(40 kHz)를 조사하며 20 분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록하여 결정핵이 형성되도록 하였다.
상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기(CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 200 ℃로 승온 시킨 후 200 ℃에서 4시간 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심 분 리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Cr-BTCA)를 얻었다.
상기 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 2의 A와 같았으며, 원소 분석 결과 Cr:C:F=1:6.5:0.32의 몰비를 보였고, 질소 흡착 실험 결과 1710 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.97 cc/g의 세공부피를 보였다.
상기한 결과는 220 ℃에서 96 시간 동안전기 오븐에서 합성하여 얻어진 Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 43, p. 6296 (2004)의 결과[Cr3F(H2O)3O[C6H3-(CO2)3]2ㅇnH2O (n은 약 28의 값을 가짐)]와 매우 잘 일치하였다.
상기한 결과로써 반응물의 전처리를 수행하고 마이크로파를 조사하여 다공성 유무기 혼성체를 제조할 경우 매우 짧은 시간에 매우 효과적으로 다공성 유무기 혼성체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 6 : 회분식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)의 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 다공성 유무기 혼성체를 제조하였으나, 크롬 대신에 FeCl3를 사용하였으며, 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태 및 흡착 특성은 상기 실시예 5의 결과와 매우 유사하였다.
실시예 7 : 회분식 반응기를 사용한 다공성 유무기 혼성체(V-BTCA)의 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 다공성 유무기 혼성체를 제조하였으나, 크롬 대신에 VCl3를 사용하였으며, 얻어진 고체상의 다공성 유무기 혼성체의 X-선 회 절 형태 및 흡착 특성은 상기 실시예 5의 결과와 매우 유사하였다.
비교예 1 : 전기 가열처리에 의한 유무기 혼성체(Ni-GTA-2)의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기혼성체를 제조하였으나, 마이크로파를 조사하는 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하여 180 ℃에서 48 시간동안 가열하여 유무기 혼성체를 얻었다.
상기 얻어진 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 1의 B과 매우 유사 했으며, 200 ℃에서 탈수 후 BET 표면적은 269 ㎡/g였고, [Ni20{(C5H6O4)20(H2O)8}]ㅇ40H2O의 조성을 가짐을 알 수 있었다.
상기한 특성은 Angew. Chem. Intl. Ed. vol. 42, p. 5314 (2003)에 보고된 Ni-GTA와 매우 유사하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1을 대비해 보면 마이크로파와 전기 가열은 어떤 특정한 구조를 선택적으로 합성할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 마이크로파에 의한 합성의 경우, 반응 속도가 매우 빨라 열역학적으로 빨리 형성되는 구조를 얻을 수 있다.
비교예 2 : 전기 가열처리에 의한 유무기 혼성체(Ni-GTA-2)의 제조
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 혼성체를 제조하였으나, 전기 오븐의 가열 온도를 180 ℃ 대신 150 ℃로 하였고, 반응 시간을 48 시간 대신 2 시간으 로 하여 유무기 혼성체를 제조하였다. 그러나 얻어진 생성물의 양은 매우 작았고 X-선 회절 형태, 조성 및 BET 표면적으로부터 다공성의 Ni-GTA 유무기혼성체가 거의 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
이러한 결과를 상기 실시예 1와 대비해 보면 전기 오븐을 이용한 가열은 매우 합성 속도가 느림을 알 수 있다.
비교예 3 : 전기 가열처리에 의한 유무기 혼성체(Ni-GTA-1)의 제조
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 유무기 혼성체를 제조하였으나, 마이크로파를 조사하는 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하여 180 ℃에서 2시간 가열하여 유무기 혼성체를 얻었다.
상기 얻어진 생성물의 무게, X-선 회절 형태, 조성 및 BET 표면적으로부터 다공성의 Ni-GTA 유무기혼성체가 거의 얻어지지 않음을 알 수 있었다.
이러한 결과를 상기 실시예 4와 대비해 보면 마이크로파를 이용한 유무기혼성체의 합성은 전기 오븐을 이용한 합성에 비해 같은 온도의 반응에서도 반응 시간을 대폭 단축할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 4 : 전기 가열처리에 의한 유무기 혼성체(Ni-GTA-1)의 제조
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 유무기 혼성체를 제조하였으나, 마이크로파를 조사하는 대신에 일반적인 전기 오븐을 이용하여 180 ℃에서 48시간 가열하여 유무기 혼성체를 얻었다.
상기 얻어진 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태, 조성 및 BET 표면적은 상기 실시예 4의 결과와 매우 유사함을 알 수 있었다.
이러한 결과를 상기 실시예 4와 대비해 보면 마이크로파를 이용한 유무기 혼성체의 합성은 전기 오븐을 이용한 합성에 비해 같은 온도의 반응에서도 반응 시간을 대략 50 배 정도 단축할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 5 : 전처리 단계를 생략한 마이크로파 조사에 의한 유무기 혼성체(Cr-BTCA)의 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 유무기 혼성체(Cr-BTCA)를 제조하였으나 전처리 단계를 거치지 않고 바로 마이크로파 조사하여 유무기 혼성체를 제조하였다.
상기 마이크로파를 1 시간 조사한 후 얻어진 고체상의 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 2의 A와 같은 특징적인 피크를 보였으나 피크의 강도가 매우 낮았으며, 금속 크롬이 다량 잔존하였다.
이러한 결과를 실시예 5와 대비해 보면 마이크로파를 이용한 반응 전에 반응물을 전처리하는 것이 유무기혼성체의 제조에 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
비교예 6 : 전기 가열처리에 의한 유무기 혼성체(Cr-BTCA)의 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 유무기혼성체 Cr-BTCA를 제조하였으나 마이크로파 조사 대신 220 ℃의 전기 오븐에서 12 시간동안 반응시켜 유무기 혼성체 를 얻었다.
상기 얻어진 고체상의 유무기 혼성체의 X-선 회절 형태는 도 2의 B에서와 같이 순도가 낮고 금속 크롬을 다량 함유함을 알 수 있었다.
이러한 결과를 실시예 5와 대비하여 보면 비교예 6의 경우 합성 온도도 높고 합성 시간이 매우 길었으나 만족할만한 순도의 유무기혼성체를 얻을 수 없었다. 즉, 마이크로파에 의한 유무기혼성체의 합성은 반응시간과 반응 온도의 감소를 유도할 수 있고 따라서 매우 경제적으로 유무기 혼성체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 다공성 유무기 혼성체의 결정화 단계 이전에 미리 금속물질과 유기물 및 용매 등으로 구성되는 혼합물을 교반하거나 마이크로파를 조사하여 결정핵을 형성하는 전처리 단계를 거친 후 마이크로파를 열원으로 사용하여 결정화 단계를 수행하는 본 발명에 의하면, 다공성 유무기 혼성체의 제조시간을 획기적으로 감소시킬 수 있고, 반응기 용량을 감소시킬 수 있으며, 연속식으로 제조할 수 있는 등의 환경적 및 경제적으로 유리한 방법으로 다공성 유무기 혼성체를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 같이 반응 시간의 단축으로 인해 기존의 장시간을 요하던 전기 가열에 의할 경우 얻어지지 않는, 열역학적으로 비교적 불안정하나 빨리 형성되는 결정 구조의 다공성 유무기 혼성체를 선택적으로 합성할 수 있다.
이렇게 제조된 다공성 유무기 혼성체는 촉매, 촉매 담체, 흡착제, 기체 저장, 이온교환 및 나노 반응기 및 나노 물질 제조 등의 다방면으로 널리 활용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 금속물질과 유기물을 반응원료로 하고 용매가 존재하는 상태에서 열처리하여 다공성 유무기 혼성체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 금속물질과 유기물을 용매 존재하에서 50 ∼ 2000 rpm으로 1 분 ∼ 600 분 동안 교반하거나, 15,000 Hz ∼ 30 MHz의 초음파를 1 ∼ 600 분 동안 조사하여 전처리한 후에,
    상기 전처리된 반응액에 1 ∼ 30 ㎓의 마이크로파를 조사하여 100 ∼ 250 ℃ 범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속물질은 전이금속, 전형금속 및 란탄계 금속 중에서 선택된 금속 또는 이들의 전구체인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속물질은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 알루미늄 및 바나듐 중에서 선택된 금속 또는 이들의 전구체인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물은 상기 청구항 2의 금속물질과 배위결합가능한 유기화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물은 배위결합자리가 2개 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물은 다중 카본산, 다중 카본산 음이온, 피리딘 또는 피라진 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 다중 카본산은 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복시산, 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 피리딘디카르복시산, 비피리딜디카르복시산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산 및 헵탄다이오익산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물, 탄소수 1 ∼ 10 개의 알코올, 탄소수 2 ∼ 10개의 케톤 및 탄소수 5 ∼ 20 개 의 탄화수소 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 마이크로파 가열 방법을 이용하여 열역학적으로 빨리 형성되는 유무기 혼성체를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 유무기 혼성체의 제조 방법.
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