KR101990675B1 - 가스 센서 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 나노와이어(nanowire)를 준비하는 단계, 상기 금속 나노와이어에 폴리머 비드(polymer bead)를 첨가한 후, 기계적 혼합화(mechanical mixing)하여 열전 복합체(thermoelectric composite)를 제조하는 단계, 상기 열전 복합체를 열간압축(hot pressing)하여 열전층(thermoelectric layer)을 제조하는 단계, 상기 열전층의 상부면에 제1 전극을 형성하고, 상기 열전층의 하부면에 제2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극 상에 발열촉매층(heating catalyst layer)을 배치하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

가스 센서 및 그 제조 방법{Gas sensor, and method for manufacturing same}
본 발명은 가스 센서 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 상세하게는, 금속 나노와이어가 흡착된 폴리머 비드를 포함하는 열전층, 및 상기 열전층 상의 발열촉매층에 의한 높은 기전력 특성으로 인해 우수한 감지성 및 안정성을 갖는 가스 센서의 제조 방법과 관련된 것이다.
환경오염 및 화석 에너지 고갈에 대한 우려로 인해, 저공해 대체 에너지로써 수소 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 다만, 수소는 대기 중의 산소와 결합하는 경우, 자연 발화하거나 폭발하는 성질이 있기 때문에 수소의 생산, 보관, 및 사용 과정에서 수소의 누출을 검지할 수 있는 기술이 중요하게 인식되고 있다.
현재 반도체식, 접촉연소식, FET(field effect transistor) 방식, 전해질식(전기화학식), 광섬유식, 압전식, 및 열전식 등의 수소 센서가 활발히 연구 개발되고 있다. 특히, 수소 센서의 상용화를 위해, 센서의 측정 농도범위, 짧은 응답시간, 정밀성, 민감성, 안정성, 센서의 소형화, 공정의 간소화 등이 중요하게 인식되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 공보 KR1067557B1 (출원번호 KR20090132402A, 출원인: 연세대학교 산학협력단)에는, 탄성 소재로 이루어진 기판 표면에 전이금속 또는 그 합금 박막을 배치한 후, 탄성 기판에 인장력을 작용시켜 상기 박막에 형성되는 나노 갭을 통해 수소를 검출하는 간단한 공정의 수소 센서 제조 기술이 개시되어 있다.
현재 수소 센서의 상용화를 위해서는 초 저가형을 타겟으로, 간단하고 손쉬운 방법으로 수소 센서를 제조하는 기술 외에, 감지 온도, 초기 수소 농도, 재현성 특성이 우수한 수소 센서의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 특허 등록 공보 KR1067557B1
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 감지 온도가 상온인 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 고정밀도의 민감성을 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 측정 농도 범위가 넓은 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 선택성이 우수한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 재현성을 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 장기 안정성을 갖는 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정 비용 감소된 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 가스 센서의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 금속 나노와이어(nanowire)를 준비하는 단계, 상기 금속 나노와이어에 폴리머 비드(polymer bead)를 첨가한 후, 기계적 혼합화(mechanical mixing)하여 열전 복합체(thermoelectric composite)를 제조하는 단계, 상기 열전 복합체를 열간압축(hot pressing)하여 열전층(thermoelectric layer)을 제조하는 단계, 상기 열전층의 상부면에 제1 전극을 형성하고, 상기 열전층의 하부면에 제2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극 상에 발열촉매층(heating catalyst layer)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 발열촉매층은 Pt/γ-alumina를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 발열촉매층은 Pd/EOG(Edge Oxidized Graphene)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 Pd/EOG는, EOG가 분산된 EOG 분산용액을 준비하는 단계, 상기 EOG 분산용액에 Pd 전구체를 첨가한 후, 환원 반응시켜 Pd/EOG 분산용액을 제조하는 단계, 및 원심분리(centrifugation)를 통해, 상기 Pd/EOG 분산용액으로부터 페이스트(paste) 형태의 상기 Pd/EOG를 추출하는 단계를 통해 수득되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EOG 분산용액은 그라파이트(graphite)를 산 처리한 후, 이온성 액체에 분산시켜 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어를 준비하는 단계는, 금속 산화물을 용매에 첨가한 후, 기계적 혼합화하여 베이스 용액을 제조하는 단계, 상기 베이스 용액에 환원제를 첨가한 후, 기계적 혼합화하여 상기 금속 나노와이어를 포함하는 소스 용액(source solution)을 제조하는 단계, 및 세척 및 건조 공정을 통해, 상기 소스 용액으로부터 상기 금속 나노와이어를 추출하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전복합체를 제조하는 단계는, 상기 기계적 혼합화 후에 열처리(thermal treatment) 공정을 수행함으로써, 표면전하 차이에 의해 상기 금속 나노와이어가 상기 폴리머 비드의 표면에 흡착되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 금속 나노와이어의 함량에 따라, 상기 열전층의 제벡 계수(seebeck coefficient)가 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 제조 방법은, 상기 금속 나노와이어의 함량이 증가함에 따라, 상기 열전층의 제벡 계수가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 가스 센서를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 열전층(thermoelectric layer), 상기 열전층을 사이에 두고, 서로 이격되어 배치된 제1 및 제2 전극, 및 상기 제1 전극 상의 발열촉매층(heating catalyst layer)을 포함하되, 상기 열전층은 폴리머 비드(polymer bead) 상에 금속 나노와이어가 흡착된 열전 복합체(thermoelectric composite)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 상기 발열촉매층은 Pt/γ-alumina를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서의 상기 발열촉매층은 Pd/EOG(Edge Oxidized Graphene)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가스 센서는, 타겟 가스(taget gas) 및 상기 발열촉매층의 반응열에 의해 상기 열전층에 온도차가 발생하는 단계, 및 상기 열전층의 온도차에 의해 발생한 기전력에 통해 상기 타겟 가스의 농도를 센싱하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 나노와이어를 준비하는 단계, 상기 금속 나노와이어에 폴리머 비드를 첨가한 후, 기계적 혼합화하여 열전 복합체를 제조하는 단계, 상기 열전 복합체를 열간압축하여 열전층을 제조하는 단계, 상기 열전층의 상부면에 제1 전극을 형성하고, 상기 열전층의 하부면에 제2 전극을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극 상에 발열촉매층을 배치하는 단계를 통해, 우수한 열전 특성을 갖는 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 상기 열전층은 상기 금속 와이어가 상기 폴리머 비드 상에 균일하게 흡착된 상기 열전 복합체가 열간압축되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 열전층 내 상기 폴리머 비드들 사이에는 높은 접촉 계면이 형성되어, 상기 금속 와이어의 사용량을 최소화할 수 있어 공정 비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 전기전도성 및 열 절연성을 갖는 상기 열전층이 제공될 수 있다.
또한, 상기 열간압축 공정은 종래의 고온 진공 공정 대비 상기 가스 센서의 공정 비용이 저렴하므로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 가스 센서는, 향후 센서의 보급화를 위한 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 열전 복합체에 포함된 상기 금속 나노와이어의 종류 및 함량을 조절함에 따라, 상기 열전층의 제벡 계수가 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 열전 복합체에 포함된 상기 금속 나노와이어의 종류 및 함량을 조절하는 간단한 방법으로, 감지 온도, 감지 농도 등의 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 센싱 특성이 용이하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 발열촉매층이 발열촉매물질로 Pd/EOG를 포함하는 경우, 상기 Pd/EOG의 높은 코팅 강도로 인해 점착성이 우수하여 상기 가스 센서 제조에 사용되는 고분자 바인더의 사용량을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 EOG의 basal plane이 갖는 conjugation 구조의 안정성으로 인해, 상기 발열촉매층은 우수한 열전도도 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 Pd/EOG를 포함하는 상기 발열촉매층을 사용하여 상기 가스 센서를 제작하는 경우, 타겟 가스와의 반응열이 상기 열전층에 용이하게 전달되어 높은 기전력 및 빠른 안정화 속도를 갖는 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.
또한, 상기 가스 센서의 우수한 열전도도 특성으로 인해, 상기 가스 센서 내 열전도도 페이스트의 사용이 최소화되어, 상기 가스 센서의 공정 비용이 절감될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가스 센서의 우수한 열전도도 특성으로 인해, 저농도의 가스에 대한 정밀 측정이 용이한 상기 가스 센서가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 나노와이어를 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3의 A를 확대한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 와이어의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 복합체의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 열전층의 SEM 이미지들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체에 포함된 금속 나노와이어 함량에 따른 제벡 계수(seebeck coefficient) 값을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 가스 센서의 시간(time)에 따른 기전력(output voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 가스 센서의 시간(time)에 따른 기전력(out voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스 및 건조 공기를 반복적으로 제공하는 경우, 시간(time)에 따른 기전력(output voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스를 지속적으로 제공하는 경우, 시간(time)에 따른 기전력(output voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 나노와이어를 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명의 가스 센서의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 도 3의 A를 확대한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 금속 나노와이어(nanowire, 3)가 준비될 수 있다(S100). 상기 금속 나노와이어(3)는 용매열법(solvothermal methode)을 통해 제조될 수 있다. 이하, 도 2를 참조하여, 상기 금속 나노와이어(3)의 제조 방법이 설명된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 금속 산화물이 용매에 첨가된 후, 기계적 혼합화(mechanical mixing)되어 베이스 용액이 제조될 수 있다(S1000). 일 실시 예에 따르면, 상기 기계적 혼합화는 교반(stirring) 공정을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 칼코겐(chalcogen) 또는 칼코지나이드(chalcogenide)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐은 텔루륨(Te) 또는 셀레늄(Se)을 포함하고, 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드는 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixTey SbxTey, BixSey, SbxSey,(Bi1-mSbm)xSey, PbSe, PbTe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, (Bi1-mSbm)xTey, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2-xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 소듐 도데실 벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate) 및 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 10g의 산화 텔루륨(TeO2, tellurium dioxide 99.99%)이 에틸렌 글리콜(ethylene glycol anhydride 99.8%)에 첨가된 후, 2시간 동안 교반되어 상기 베이스 용액이 제조될 수 있다.
상기 베이스 용액에 환원제가 첨가된 후, 상기 기계적 혼합화되어 상기 금속 나노와이어(3)를 포함하는 소스 용액(source solution)이 제조될 수 있다(S2000). 구체적으로, 상기 금속 산화물은 상기 환원제에 의해 환원되는 동시에, 상기 금속을 포함하는 나노와이어 구조로 합성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원제는 하이드록실아민(hydroxylamine), 피롤(pyrrole), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate), 및 아스코빅산(ascorbic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은 상기 금속을 포함하는 나노와이어 구조 외에, 상기 금속을 포함하는 나노로드(nanorod), 나노튜브(nanotube), 또는 조각(fragment)의 형태로 합성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액에 상기 환원제인 염산염 용액(hydroxylamine solution 50wt% in H2O)이 첨가된 후, 2시간 동안 교반되어 1차원 형상의 텔루륨 나노와이어(Te nanowire)를 포함하는 상기 소스 용액이 제조될 수 있다.
세척 및 건조 공정을 통해, 상기 소스 용액으로부터 상기 금속 나노와이어(3)가 추출될 수 있다(S3000). 일 실시 예에 따르면, 아세톤(acetone) 및 deionized water를 통해, 상기 소스 용액 내에 포함된 상기 금속 나노와이어(3)가 세척될 수 있다. 또한, 세척된 상기 금속 나노와이어(3)는 80℃ 온도의 진공 오븐(vacuum oven)에 6시간 동안 건조될 수 있다.
계속해서 도 1, 도 3, 및 도 4를 참조하면, 상기 금속 나노와이어(3)에 폴리머 비드(polymer bead, 5)가 첨가된 후, 상기 기계적 혼합화되어 열전 복합체(thermoelectric composite, 8)가 제조될 수 있다(S200). 구체적으로, 상기 열전 복합체(8)를 제조하는 단계는, 상기 금속 나노와이어(3)를 포함하는 용액을 제조하는 단계, 상기 금속 나노와이어(3) 및 상기 폴리머 비드(5)를 상기 기계적 혼합화하는 단계, 및 열처리(thermal treatment)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 나노와이어(3)를 포함하는 용액을 제조하는 단계는, 상기 금속 나노와이어(3)를 용매에 분산시키는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 초음파 분산기(ultrasonicator)를 통해, 30분 동안 상기 금속 나노와이어(3)가 상기 용매인 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 분산되어 상기 금속 나노와이어(3)가 분산된 용액을 제조할 수 있다.
상기 금속 나노와이어(3) 및 상기 폴리머 비드(5)를 상기 기계적 혼합화하는 단계는, 상기 금속 나노와이어(3)가 분산된 용액에 상기 폴리머 비드(5)를 첨가한 후, 상기 기계적 혼합화하는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어(3) 및 상기 폴리머 비드(5)는 1:3 내지 1:30의 부피비로 상기 기계적 혼합화될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리머 비드(5)는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아미드(Polyamide), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에스터(Polyester), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프탈아미드(polyphthalamide), 폴리부타디엔테레프탈레이트(Polybutadiene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌(Polyetylene), 폴리에테르에테르케톤(Polyether ether ketone), 및 폴리스티렌(Polystyrene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리머 비드(5)는 100㎚∼100㎛의 평균 크기를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어(3)인 상기 텔루륨 나노와이어가 분산된 용액에 비드 형태의 폴리메틸 메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA)가 첨가된 후, 400rpm의 속도로 3시간 동안 교반될 수 있다.
상기 열처리하는 단계는, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 금속 나노와이어(3)가 상기 폴리머 비드(5) 상에 흡착된 상기 열전 복합체(8)가 제조되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 공정을 통해, 상기 금속 나노와이어(3) 및 상기 폴리머 비드(5)가 분산된 용액으로부터 상기 용매를 제거되는 동시에, 표면전하 차이로 인해 상기 금속 나노와이어(3)가 상기 폴리머 비드(5) 상에 실질적으로 균일하게 흡착되어 상기 열전 복합체(8)가 제조될 수 있다.
일 실시 에에 따르면, 상기 열전 복합체(8)의 열전도도는 0.1 내지 0.5W/m·K일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어(3) 및 상기 폴리머 비드(5)가 분산된 용액은 80℃ 온도의 상기 진공 오븐에서 약 3시간 동안 열처리되어 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 PMMA 비드 상에 흡착된 상기 열전 복합체(8)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 와이어(3)의 함량에 따라, 후술되는 열전층(thermoelectric layer, 10)의 제벡 계수(Seebeck coefficient)가 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 금속 나노와이어(3)의 함량이 증가함에 따라, 상기 열전층(10)의 제벡 계수가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 나노와이어(3)의 함량을 조절함으로써, 우수한 열전 효과를 갖는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)가 제조될 수 있다.
상기 열전 복합체(8)가 열간압축(hot pressing)되어 열전층(thermoelectric layer, 10)이 제조될 수 있다(S300). 구체적으로, 상기 열전 복합체(8)는, 상기 폴리머 비드(5)의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg) 이상이고, 상기 폴리머 비드(5)의 녹는점(melting point, Tm) 미만의 온도 범위에서 열 및 압력에 의해 상기 열간압축될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전 복합체(8)에 열과 함께 제공되는 압력은 10 내지 1000MPa일 수 있다.
상기 열전층(10)은, 상술된 바와 같이, 상기 열전 복합체(8)가 상기 열간압축되어 제조되므로, 상기 열전층(10) 내 상기 폴리머 비드(5)들 사이의 접촉 계면이 증가될 수 있다. 이에 따라, 전기전도성 및 열 절연성이 우수한 상기 열전층(10)이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 PMMA 비드 상에 흡착된 상기 열전 복합체(8)가 150℃의 온도에서 400MPa의 압력으로 30분 동안 상기 열간압축되어 상기 열전층(10)이 제조될 수 있다.
상기 열전층(10)의 상부면(10a)에 제1 전극(20)이 형성되고, 상기 열전층(10)의 하부면(10b)에 제2 전극(30)이 형성될 수 있다(S400). 구체적으로, 상기 제1 전극(20) 및 제2 전극(300을 형성하는 단계는, 상기 열전층(10) 상에 전극 물질을 코팅하는 단계, 및 상기 전극 물질을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열전층(10) 상에 상기 전극 물질을 코팅하는 단계는, 상기 열전층(10)의 상기 상부면(10a) 및 상기 하부면(10b) 상에 상기 전극 물질을 코팅한 후, 상기 상부면(10a) 및 상기 하부면(10b) 상의 상기 전극 물질을 서로 연결하는 도선(leading wire)이 배치되는 것을 포함할 수 있다. 상기 전극 물질 및 상기 도선의 종류에 제한이 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 물질은, 실버 페이스트(silver paste)일 수 있고, 상기 도선은, 구리(Cu) 도선일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 열전층(10)의 상기 상부면(10a) 및 상기 하부면(10b) 상에 상기 실버 페이스트가 코팅될 수 있다. 또한, 상기 상부면(10a) 및 상기 하부면(10b) 상에 코팅된 상기 실버 페이스트는 상기 구리(Cu) 도선으로 서로 연결될 수 있다.
상기 전극 물질을 상기 열처리하는 단계는, 상기 전극 물질이 코팅된 상기 열전층(10)이 건조되어 상기 열전층(10)의 상기 상부면(10a) 및 상기 하부면(10b)에 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)이 각각 형성되는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 상부면(10a) 및 상기 하부면(10b) 상에 코팅된 상기 실버 페이스트는 상기 진공 오븐에 의해 열처리 되어 건조될 수 있다.
상기 열전층(10)의 상기 제1 전극(20) 상에 발열촉매층(heating catalyst layer, 40)이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 열전층(10)의 상기 제1 전극(20) 상에 발열촉매 물질이 코팅된 후, 건조됨으로써 상기 열전층(10) 상에 상기 발열촉매층(40)이 형성될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 발열촉매층(40)은, 상기 발열촉매 물질인 Pt/γ-alumina 또는 Pd/EOG(Edge Oxidized Graphene)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 발열촉매 물질인 상기 Pd/EOG는, EOG 분산용액을 준비하는 단계, 상기 EOG 분산용액을 환원 반응시켜 Pd/EOG 분산용액을 제조하는 단계, 및 상기 Pd/EOG 분산용액으로부터 상기 Pd/EOG를 추출하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 EOG 분산용액을 준비하는 단계는, 산 처리된 그라파이트(graphite)가 이온성 액체에 분산되는 것을 포함할 수 있다. 상기 산 처리된 그라파이트는 가장자리(edge) 부분이 선택적으로 산화된 그라파이트일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 그라파이트가 황산(H2SO4) 처리되어, 그라파이트의 상기 가장자리 부분이 선택적으로 산화될 수 있다. 또한, 상기 산 처리된 그라파이트는 고압분산기(high pressure homogenizer)에 의해 상기 이온성 액체에 분산되어 상기 EOG 분산용액이 제조될 수 있다.
상기 EOG 분산용액을 환원 반응시켜 상기 Pd/EOG 분산용액을 제조하는 단계는, 상기 EOG 분산용액에 Pd 전구체 및 환원제를 첨가하여 상기 Pd/EOG 분산용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 EOG 분산 용액에 상기 Pd 전구체인 H2PdCl4 solution이 첨가되어 reflux하는 동시에, 상기 환원제인 NaBH4가 dropwise 방법으로 첨가될 수 있다. 이후, 70℃의 온도에서 1시간 동안 상기 환원 반응이 진행되어, 상기 Pd/EOG 분산용액이 제조될 수 있다.
상기 Pd/EOG 분산용액으로부터 상기 Pd/EOG를 추출하는 단계는, 원심분리(centrifugation)를 통해, 상기 Pd/EOG 분산용액으로부터 페이스트(paste) 형태의 상기 Pd/EOG가 수득되는 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 Pd/EOG 분산용액에 포함된 상기 Pd/EOG는 원심분리기(centrifuge)에 의해 세척된 후, 상기 페이스트 형태로 추출될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 전극(20) 상에 상기 Pd/EOG를 포함하는 상기 발열촉매층(40)이 형성되는 경우, 상기 Pd/EOG의 높은 코팅 강도로 인해 점착성(stickness)이 우수하여 고분자 바인더(binder)의 사용량이 최소화될 수 있다.
또한, 상기 EOG의 basal plane이 갖는 안정한 conjugation 구조로 인해, 우수한 열전도도 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 Pd/EOG를 포함하는 상기 발열촉매층(40)을 사용하여 열화학수소센서(thermochemical hydrogen sensor, TCH)를 제조하는 경우, 수소(H2)와의 반응열이 상기 열전층(10)에 용이하게 전달되어 높은 기전력 및 빠른 안정화 속도를 가질 수 있다. 또한, 우수한 열전도도 특성으로 인해, 상기 센서 내 열전도도 페이스트의 사용량이 최소화되어, 상기 가스 센서(100)의 공정 비용을 절감할 수 있다. 또한, 저농도의 수소 가스에 대한 정밀 측정이 가능한 상기 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서가 설명된다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서를 설명함에 있어서, 앞서 도 1 내지 도 4에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 4를 참조하기로 한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)는, 열전층(10), 제1 전극(20), 제2 전극(30), 및 발열촉매층(40)을 포함할 수 있다.
상기 열전층(10)은, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 폴리머 비드(5) 상에 상기 금속 나노와이어(3)가 흡착된 상기 열전 복합체(8)를 포함할 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 열전층(10)은 상기 열간압축되어 제조되므로, 상기 상기 폴리머 비드(5)들 사이에 넓은 접촉 계면을 가질 수 있다. 이에 따라, 전기전도성 및 열 절연성이 우수한 상기 열전층(10)이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 칼코겐(chalcogen)과 칼코지나이드(chalcogenide)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐은 텔루륨(Te) 또는 셀레늄(Se)을 포함하고, 칼코지나이드는 셀레늄(Se) 또는 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 화합물일 수 있다. 또한, 상기 칼코지나이드는 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 칼코겐을 포함하는 이원계 이상의 화합물로서, BixTey SbxTey, BixSey, SbxSey,(Bi1-mSbm)xSey, PbSe, PbTe, CdSe, ZnSe, PbTeSe, (Bi1-mSbm)xTey, CdTe, ZnTe, La3Te4, AgSbTe2, Ag2Te, AgPb18BiTe20, (GeTe)x(AgSbTe2)1-x(x는 1보다 작은 실수), AgxPb18SbTe20(x는 1보다 작은 실수), AgxPb22.5SbTe20(x는 1보다 작은 실수), SbxTe20(x는 1보다 작은 실수), 및 BixSb2-xTe3(x는 2보다 작은 실수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 폴리머 비드(5)는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리아미드(Polyamide), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에스터(Polyester), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리프탈아미드(polyphthalamide), 폴리부타디엔테레프탈레이트(Polybutadiene terephthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌(Polyetylene), 폴리에테르에테르케톤(Polyether ether ketone), 및 폴리스티렌(Polystyrene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 폴리머 비드(5)의 평균 크기는, 100㎚∼100㎛일 수 있다.
상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)은, 상기 열전층(10)을 사이에 두고, 서로 이격되어 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 열전층(10)의 상기 상부면(10a) 상에 상기 제1 전극(20)이 배치되고, 상기 열전층(10)의 상기 하부면(10b) 상에 상기 제2 전극(30)이 배치될 수 있다. 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)에 포함된 상기 전극 물질의 종류에 제한이 없을 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)은, 실버 페이스트를 포함할 수 있다.
상기 발열촉매층(40)은, 상기 제1 전극(20) 상에 배치될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 발열촉매층(40)은, 상기 발열촉매 물질인 Pt/γ-alumina 또는 Pd/EOG(Edge Oxidized Graphene)를 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 발열촉매층(40)이 상기 Pd/EOG를 포함하는 경우, 상기 Pd/EOG의 높은 코팅 강도로 인해 점착성이 우수하여 상기 가스 센서(100) 제조 시, 상기 고분자 바인더의 사용량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 EOG의 basal plane가 갖는 안정한 conjugation 구조로 인해, 우수한 열전도도 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 Pd/EOG를 포함하는 상기 발열촉매층(40)을 사용하여 열화학수소센서(TCH)를 제조하는 경우, 수소(H2)와의 반응열이 상기 열전층(10)에 용이하게 전달되어 높은 기전력 및 빠른 안정화 속도를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가스 센서(100)의 우수한 열전도도 특성으로 인해, 상기 가스 센서(100) 내 열전도도 페이스트의 사용량을 최소화할 수 있고, 저농도의 수소 가스에 대한 정밀 측정이 가능할 수 있다.
상기 가스 센서(100)는, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 도선을 더 포함할 수 있다. 상기 도선에 의해, 상기 열전층(10)을 사이에 두고, 서로 이격되어 배치된 상기 제1 전극(20) 및 상기 제2 전극(30)이 서로 연결될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)의 가스 센싱(gas sensing) 메카니즘은, 타겟 가스(target gas)에 의해 상기 열전층(10)에 온도차가 발생하는 단계, 및 상기 온도차에 의해 상기 제1 전극(20)과 상기 제2 전극(30)에 기전력이 발생하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열전층(10)에 온도차가 발생하는 단계는, 상기 가스 센서(100)에 상기 타겟 가스가 제공되는 경우, 상기 타겟 가스와 상기 발열촉매층(40)의 상기 발열촉매 물질의 반응에 의한 반응열에 의해 상기 열전층(10)에 온도차가 발생하는 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(20)과 상기 제2 전극(30)에 기전력이 발생하는 단계는, 상기 열전층(10)에 발생한 온도차에 의해 상기 제1 전극(20)과 상기 제2 전극(30)에 기전력이 발생하고, 상기 기전력에 의해 상기 타겟 가스의 농도를 센싱하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 Pd/EOG를 포함하는 상기 열전층(10)을 사용하여 제작된 상기 가스 센서(100)의 경우, 열전층(10)에 발생한 상기 반응열이 상기 열전층(10)에 용이하게 전달되므로, 저농도의 상기 타겟 가스에 노출되더라도 빠른 응답속도로 정밀한 측정이 가능할 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래에는 열전 수소 센서의 제작을 위해 박막(thin film) 기반 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, SiGe 박막 및 상기 열전 수소 센서의 촉매층으로 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd)을 사용한 소자 제작에 대한 연구가 각광받고 있다. 하지만, 상술된 열전 수소 센서의 제작은, 스퍼터링(sputtering), 빔 증착(beam-evaporation), 및 열 증착(thermal evaporation) 등 고 진공 공정을 요구하는 방법에 의해 진행되는 문제점이 있다.
상기 SiGe 박막 기반의 수소 센서의 경우, 물질 자체 특성으로 인해 고온에서의 제벡 계수가 높아 실제 센서 작동 시, Pt-heater를 사용하여 고온 환경 하에 작동해야 하는 어려움이 있다.
또한, 팔라듐(Pd) 기반의 수소 센서는 소재 및 센서 제작 공정에서 고온 및 고 진공 조건을 요구할 뿐만 아니라 고가의 팔라듐(Pd) 나노 입자 및 나노 와이어의 사용이 요구되므로, 저가 센서의 제작이 어려운 단점이 있다. 뿐만 아니라, 팔라듐(Pd) 기판의 상기 수소 센서는, 수소 기체에 반복적으로 노출될 경우, 급격한 상변화(phase change)에 따른 성능 저하가 발생되는 문제점이 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 금속 나노와이어(3)를 준비하는 단계, 상기 금속 나노와이어(3)에 폴리머 비드(5)를 첨가한 후, 기계적 혼합화하여 열전 복합체(8)를 제조하는 단계, 상기 열전 복합체(8)를 열간압축하여 열전층(10)을 제조하는 단계, 상기 열전층(10)의 상부면(10a)에 제1 전극(20)을 형성하고, 상기 열전층(10)의 하부면(10b)에 제2 전극(30)을 형성하는 단계, 및 상기 제1 전극(20) 상에 발열촉매층(40)을 배치하는 단계를 통해, 우수한 열전 특성을 갖는 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
먼저, 상기 열전층(10)은 상기 금속 와이어(3)가 상기 폴리머 비드(5) 상에 균일하게 흡착된 상기 열전 복합체(8)가 열간압축되어 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 열전층(10) 내 상기 폴리머 비드(5)들 사이에는 높은 접촉 계면이 형성되어, 상기 금속 와이어(3)의 사용량을 최소화할 수 있어 공정 비용을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 전기전도성 및 열 절연성을 갖는 상기 열전층(10)이 제공될 수 있다.
또한, 상기 열간압축 공정은 종래의 고온 진공 공정 대비 상기 가스 센서(100)의 공정 비용이 저렴하므로, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 가스 센서는, 향후 센서의 보급화를 위한 가격 경쟁력을 확보할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 열전 복합체(8)에 포함된 상기 금속 나노와이어(3)의 종류 및 함량을 조절함에 따라, 상기 열전층(10)의 제벡 계수가 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 열전 복합체(8)에 포함된 상기 금속 나노와이어(3)의 종류 및 함량을 조절하는 간단한 방법으로, 감지 온도, 감지 농도 등의 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서(100)의 센싱 특성이 용이하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 발열촉매층(40)이 발열촉매물질로 Pd/EOG를 포함하는 경우, 상기 Pd/EOG의 높은 코팅 강도로 인해 점착성이 우수하여 상기 가스 센서(100) 제조에 사용되는 고분자 바인더의 사용량을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 상기 가스 센서(100)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 EOG의 basal plane이 갖는 conjugation 구조의 안정성으로 인해, 상기 발열촉매층(40)은 우수한 열전도도 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 Pd/EOG를 포함하는 상기 발열촉매층(40)을 사용하여 상기 가스 센서(100)를 제작하는 경우, 타겟 가스와의 반응열이 상기 열전층(10)에 용이하게 전달되어 높은 기전력 및 빠른 안정화 속도를 갖는 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.
또한, 상기 가스 센서(100)의 우수한 열전도도 특성으로 인해, 상기 가스 센서(100) 내 열전도도 페이스트의 사용이 최소화되어, 상기 가스 센서의 공정 비용이 절감될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 가스 센서의 우수한 열전도도 특성으로 인해, 저농도의 가스에 대한 정밀 측정이 용이한 상기 가스 센서(100)가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 특성 평가가 설명된다.
실시 예에 따른 열전 복합체의 제조 방법
10g의 산화 텔루륨(TeO2, tellurium dioxide 99.99%)을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol anhydride 99.8%)에 첨가한 후, 2시간 동안 교반시켜 베이스 용액을 제조하였다. 상기 베이스 용액에 환원제인 염산염 용액(hydroxylamine solution 50wt% in H2O)을 마이크로 피펫(micro pipet)을 이용하여 첨가한 후, 2시간 동안 교반시켜 1차원 형상의 텔루륨 나노와이어(Te nanowire)를 포함하는 소스 용액을 제조하였다. 아세톤(acetone) 및 deionized water를 이용하여 상기 소스 용액에 포함된 상기 텔루륨 나노와이어를 세척한 후, 80℃ 온도의 진공 오븐(vacuum oven)을 이용하여 6시간 동안 건조시켜 약 200nm 크기의 상기 텔루륨 나노와이어를 제조하였다. 초음파 분산기(ultrasonicator)를 이용하여 30분 동안 상기 텔루륨 나노와이어를 용매인 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 분산시켜 상기 텔루륨 나노와이어가 분산된 용액을 제조하였다. 상기 텔루륨 나노와이어가 분산된 용액에 비드 형태의 폴리메틸 메타그릴레이트(poly(methyl methacrylate), PMMA)를 첨가한 후, 400rpm의 속도로 3시간 동안 교반하였다. 이후, 80℃ 온도의 상기 진공 오븐에서 약 3시간 동안 열처리하여 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 PMMA 비드 상에 흡착된 본 발명의 실시 예에 따른 열전 복합체를 제조하였다.
비교 예에 따른 열전 복합체의 제조 방법
실시 예에 따른 열전 복합체의 제조 방법에 따라 열전 복합체를 제조하되, 비드 형태의 PMMA 대신 레진(resin) 형태의 PMMA를 이용하여 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체를 제조하였다.
실시 예들에 따른 가스 센서의 제조 방법
실시 예에 따른 제조 방법에 따라 제조된 상기 열전 복합체를 150℃의 온도에서 400MPa의 압력으로 30분 동안 열간압축하여 열전층을 제조하였다. 상기 열전층의 상부면 및 하부면 상에 실버 페이스트(silver paste)를 코팅한 후, 상기 상부면 및 상기 하부면 상에 코팅된 상기 실버 페이스트를 구리(Cu) 도선으로 연결하였다. 이후, 상기 진공 오븐을 이용하여 열처리함으로써, 상기 열전층의 상기 상부면 및 상기 하부면 상에 제1 및 제2 전극을 형성하였다. 상기 제1 전극 상에 발열촉매층을 형성하기 위해, 발열촉매물질인 Pd/EOG를 제조하였다. 먼저, 그라파이트를 황산(H2SO4) 처리하여, 그라파이트의 가장자리 부분을 선택적으로 산화시킨 후, 고압분산기(high pressure homogenizer)를 통해 이온성 액체에 분산시켜 EOG 분산용액을 제조하였다. 상기 EOG 분산 용액에 Pd 전구체인 H2PdCl4 solution을 첨가하여 reflux하는 동시에, 환원제인 NaBH4를 dropwise 방법으로 첨가한 후, 70℃의 온도에서 1시간 동안 상기 환원시켜 상기 Pd/EOG 분산용액을 제조하였다. 상기 Pd/EOG 분산용액에 포함된 상기 Pd/EOG는 원심분리기(centrifuge)를 이용하여 세척한 후, 페이스트 형태의 상기 Pd/EOG를 추출하였다. 제조된 상기 Pd/EOG를 상기 제1 전극 상에 코팅한 후, 건조시켜 상기 제1 전극 상에 상기 발열촉매층을 형성함으로써 본 발명의 제1 실시 예에 따른 가스 센서를 제조하였다. 또한, 실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 제조하되, 상기 발열촉매물질로 상기 Pd/EOG 대신 Pt/γ-alumina를 사용하여 상기 발열촉매층을 형성함으로써, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 가스 센서를 제조하였다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 금속 와이어의 SEM 이미지이다.
실시 예에 따른 열전 복합체의 제조 방법에 따라, 산화 텔루륨(TeO2)을 이용하여 상기 텔루륨 나노와이어를 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 금속 와이어 표면의 상세 이미지를 측정하였다.
도 5를 참조하면, 약 200nm 크기의 상기 텔루륨 나노와이어가 형성된 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라, 용매열법(solvothermal method)에 따라 상기 금속 나노와이어를 제조하는 경우, 고온 진공 공정을 요구하는 종래의 공정보다 간단한 방법으로 상기 금속 나노와이어가 용이하게 제작 가능한 것을 알 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 열전 복합체의 SEM 이미지이다.
실시 예에 따른 열전 복합체의 제조 방법에 따라, 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 PMMA 비드 표면 상에 흡착된 상기 열전 복합체를 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 열전 복합체 표면의 상세 이미지를 측정하였다.
도 6을 참조하면, 상기 금속 나노와이어인 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 폴리머 비드인 상기 PMMA 비드 표면 상에 균일하게 흡착되어 있는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 텔루륨 나노와이어 및 상기 PMMA 비드가 분산된 용액을 상기 열처리함으로써, 용매가 제거되는 동시에, 표면전하 차이에 의해 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 PMMA 비드 상에 균일하게 흡착되는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 적은 양의 상기 금속 나노와이어의 사용에도 불구하고, 열전 특성이 우수한 상기 열전 복합체의 제조가 가능한 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 열전층의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 열전층의 저배율 조건 하의 SEM 이미지이고, 도 7의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 열전층의 고배율 조건 하의 SEM 이미지이다.
실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라, 상기 텔루륨 나노와이어가 상기 PMMA 비드 상에 흡착된 상기 열전 복합체를 상기 열간압축하여 본 발명의 실시 예에 따른 열전층을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 열전체 표면의 상세 이미지를 측정하였다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 열전 복합체가 상기 열간압축되어, 상기 열전층 내 상기 PMMA 비드들 사이의 접촉 계면이 증가된 것을 확인하였다. 이에 따라, 적은 양의 상기 텔루륨 나노와이어를 사용함에도 불구하고, 우수한 전기전도성 및 열 절연성이 우수한 상기 열전층의 제조가 가능한 것을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체에 포함된 금속 나노와이어 함량에 따른 제벡 계수(Seebeck coefficient) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예 및 비교 예에 따른 열전 복합체의 제조 방법에 따라, 비드 형태의 상기 PMMA를 사용한 본 발명의 실시 예에 따른 열전 복합체와 레진 형태의 상기 PMMA를 사용한 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체를 제조하였다. 실시 예 및 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체들에 포함된 상기 금속 나노와이어의 함량(wt%)에 따른 제벡 계수 값을 도출하여 열전 특성을 비교 분석하였다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 열전 복합체, 및 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체에 포함된 상기 금속 나노와이어의 함량의 증가함에 따라, 제벡 계수가 증가하는 것을 확인하였다. 또한, 상기 금속 나노와이어가 상기 폴리머 비드 상에 흡착된 본 발명의 실시 예에 따른 상기 열전 복합체의 상기 금속 나노와이어 함량에 따른 제벡 계수 값이, 레진 형태의 폴리머에 상기 금속 나노와이어가 첨가된 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 열전 복합체의 상기 금속 나노와이어 함량에 따른 제벡 계수 값보다 큰 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 비드 형태의 폴리머 상에 상기 금속 나노와이어를 흡착시킨 상기 열전 복합체가 우수한 열전 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 가스 센서의 시간(time)에 따른 기전력(output voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라, 상기 발열촉매 물질로 상기 Pt/γ-alumina(0.001225g)를 포함하는 상기 발열촉매층을 형성하여 본 발명의 제1 실시 예에 따른 상기 가스 센서를 제조하였다. 수소(H2) 가스를 타겟 가스로 하고, flow rate은 500sccm, gas on/off time은 120sec/120sec로 하여, 상기 열전층이 상기 Pt/γ-alumina를 포함하는 경우인 본 발명의 제1 실시 예에 따른 가스 센서의 시간에 따른 기전력을 측정하였다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 가스 센서에 의해, 1 내지 5% 농도의 수소 가스가 명확하게 센싱되는 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 가스 센서의 시간(time)에 따른 기전력(out voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라, 상기 발열촉매 물질로 상기 Pd/EOG(0.0005g)를 포함하는 상기 발열촉매층을 형성하여 본 발명의 제2 실시 예에 따른 상기 가스 센서를 제조하였다. 수소(H2) 가스를 타겟 가스로 하고, flow rate은 500sccm, gas on/off time은 120sec/120sec로 하여, 상기 열전층이 상기 Pd/EOG를 포함하는 경우인 본 발명의 제2 실시 예에 따른 가스 센서의 시간에 따른 기전력을 측정하였다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 가스 센서에 의해, 0.8 내지 10% 농도의 수소 가스가 명확하게 센싱되는 것을 확인하였다.
도 9 및 도 10의 결과로부터, 상기 발열촉매층이 상기 Pd/EOG를 포함하는 제2 실시 예에 따른 가스 센서가 상기 발열촉매층이 상기 Pt/γ-alumina를 포함하는 제1 실시 예에 따른 가스 센서보다 저 농도에서의 sensing signal이 명확하고, 센싱 농도 범위가 넓은 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 금속 와이어의 종류 및 함량, 상기 열전층의 두께, 및/또는 상기 발열촉매층의 발열특성 등을 조절함으로써, 더 낮고, 넓은 범위의 농도 측정이 가능한 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 제공이 가능할 것으로 판단된다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스 및 건조 공기를 반복적으로 제공하는 경우, 시간(time)에 따른 기전력(output voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 제조된 가스 센서에 1vol%의 수소 가스 및 건조 공기를 10회 교대로 반복해서 제공한 후, 상기 가스 센서의 시간에 따른 기전력 값을 측정하였다. 상기 가스 센서의 시간에 따른 기전력 값의 변화를 측정하여 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 반복성(repeatability) 특성을 분석하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스를 10회 반복적으로 제공하는 경우, 기전력 값의 변화가 약 3% 이내인 것을 확인하였다. 다시 말해서, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는 반복적인 수소 가스의 노출에도 불구하고 기전력 값에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 우수한 반복성 특성을 갖는 것을 확인하였다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스를 지속적으로 제공하는 경우, 시간(time)에 따른 기전력(output voltage) 값을 나타내는 그래프이다.
실시 예에 따른 가스 센서의 제조 방법에 따라 제조된 가스 센서에 3vol%의 수소 가스를 12시간 동안 지속적으로 제공하는 동시에, 상기 가스 센서의 기전력 값을 측정하였다. 상기 가스 센서의 시간에 따른 기전력 값의 변화를 측정하여 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서의 신뢰성(reliability) 특성을 분석하였다.
도 12을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스를 지속적으로 제공하는 경우, 상기 가스 센서의 기전력 값에 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 다시 말해서, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서에 수소 가스를 지속적으로 제공하는 경우에도 상기 가스 센서의 기전력 값은 크게 오차가 발생하지 않는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따른 가스 센서는, 우수한 신뢰성 특성을 갖는 것을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 금속 와이어가 상기 폴리머 비드 상에 흡착된 상기 열전 복합체를 상기 열간압축하여 제조된 상기 열전층, 및 Pt/γ-alumina 또는 Pd/EOG를 포함하는 상기 발열촉매층을 사용하여 상기 가스 센서를 제작하는 경우, 적은 양의 상기 금속 와이어가 사용되었음에도 불구하고, 우수한 전기전도성 및 열 절연성을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 저 농도의 수소 가스의 정밀한 측정이 가능하고, 반복성 및 신뢰성이 뛰어난 상기 가스 센서의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
3: 금속 나노와이어
5: 폴리머 비드
8: 열전 복합체
10: 열전층
10a: 상부면
10b: 하부면
20: 제1 전극
30: 제2 전극
40: 발열촉매층
100: 가스 센서

Claims (13)

  1. 금속 나노와이어(nanowire)를 준비하는 단계;
    상기 금속 나노와이어에 폴리머 비드(polymer bead)를 첨가한 후, 기계적 혼합화(mechanical mixing)하여 열전 복합체(thermoelectric composite)를 제조하는 단계;
    상기 열전 복합체를 열간압축(hot pressing)하여 열전층(thermoelectric layer)을 제조하는 단계;
    상기 열전층의 상부면에 제1 전극을 형성하고, 상기 열전층의 하부면에 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 전극 상에 Pd/EOG(Edge Oxidized Graphene)을 포함하는 발열촉매층(heating catalyst layer)을 형성하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 발열촉매층은 Pt/γ-alumina를 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 Pd/EOG는,
    EOG가 분산된 EOG 분산용액을 준비하는 단계;
    상기 EOG 분산용액에 Pd 전구체를 첨가한 후, 환원 반응시켜 Pd/EOG 분산용액을 제조하는 단계; 및
    원심분리(centrifugation)를 통해, 상기 Pd/EOG 분산용액으로부터 페이스트(paste) 형태의 상기 Pd/EOG를 추출하는 단계를 통해 수득되는 것을 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 EOG 분산용액은 그라파이트(graphite)를 산 처리한 후, 이온성 액체에 분산시켜 제조하는 것을 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어를 준비하는 단계는,
    금속 산화물을 용매에 첨가한 후, 기계적 혼합화하여 베이스 용액을 제조하는 단계;
    상기 베이스 용액에 환원제를 첨가한 후, 기계적 혼합화하여 상기 금속 나노와이어를 포함하는 소스 용액(source solution)을 제조하는 단계; 및
    세척 및 건조 공정을 통해, 상기 소스 용액으로부터 상기 금속 나노와이어를 추출하는 단계를 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 열전복합체를 제조하는 단계는,
    상기 기계적 혼합화 후에 열처리(thermal treatment) 공정을 수행함으로써,
    표면전하 차이에 의해 상기 금속 나노와이어가 상기 폴리머 비드의 표면에 흡착되는 것을포함하는 가스센서의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 함량에 따라, 상기 열전층의 제벡 계수(seebeck coefficient)가 조절되는 것을 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 함량이 증가함에 따라, 상기 열전층의 제벡 계수가 증가하는것을 포함하는 가스센서의 제조 방법.
  10. 열전층(thermoelectric layer);
    상기 열전층을 사이에 두고, 서로 이격되어 배치된 제1 및 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 상의 Pd/EOG(Edge Oxidized Graphene)을 포함하는 발열촉매층(heating catalyst layer)을 포함하되,
    상기 열전층은 폴리머 비드(polymer bead) 상에 금속 나노와이어가 흡착된 열전 복합체(thermoelectric composite)를 포함하는 가스센서.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 발열촉매층은 Pt/γ-alumina를 포함하는 가스센서.
  12. 삭제
  13. 제10 항에 있어서,
    타겟 가스(target gas) 및 상기 발열촉매층의 반응열에 의해 상기 열전층에 온도차가 발생하는단계; 및
    상기 열전층의 온도차에 의해 발생한 기전력에 통해 상기 타겟 가스의 농도를 센싱하는 단계를 포함하는 가스센서.
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