KR101620585B1 - 은 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀 하이브리드 기반 아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법 - Google Patents

은 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀 하이브리드 기반 아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 손쉬운 화학적 경로를 통하여 은(Ag) 코팅과 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 합성하는 것에 의해 아세틸렌(C2H2) 가스 센서의 화학저항형의 제조를 정밀하게 조사한 것이다. 합성된 하이브리드는 그것의 구조적, 형태학적 및 조성적인 성질에서 상세하게 특징이 나타나게 되었다. 하이브리드의 물리적인 성질은 은(Ag), 그래핀(Gr) 및 산화아연(ZnO)의 잘 조직화된 결정라인 성질과 혼합된 상을 나타내었다. 형태학적인 특징은 산화아연(ZnO)과 은(Ag) 혼합물의 입자와 같은 나노구조가 얇은 층 그래핀 시트의 표면상에 잘 분배되고 밀접하게 부착되었다는 것을 나타내었다. 150℃의 최적의 온도에서, 3중량% 은(Ag)이 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드는 100ppm 가스농도에 대해서 21.2의 반응값으로 아세틸렌(C2H2) 가스의 가장 바람직한 탐지를 보여주었다. 제조된 센서는 1ppm의 낮은 탐지 한계, 각각 25초와 80초의 빠른 반응과 회복 시간 및 좋은 반복성을 보여주었다. 실험적인 결과 또한 합성된 하이브리드는 31% RH까지 무시해도 좋은 상대 습도(RH) 효율을 갖고, 그리고 나서 증가하는 RH 농도에 따라 현저하게 저하된다. 상세한 시험 후에, 본 발명의 은(Ag) 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드는 높은 수행능력의 실용적인 아세틸렌(C2H2) 가스 센서 제조의 효율적인 수단으로 할 수 있다는 것으로 결론지었다.

Description

은 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀 하이브리드 기반 아세틸렌 가스센서 및 그의 제조방법{Acetylene sensor based on silver nanoparticles embedded in ZnO(Zinc Oxide)-graphene hybrid and method of fabricating the same}
본 발명은 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(Zn0-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화아연 그래핀(ZnO-Gr)에 적정한 양의 은(Ag)을 부가하여 하이브리드를 구성하고, 이 하이브리드를 이용하여 상기 은(Ag)의 첨가에 의해 아세틸렌(C2H2) 가스의 탐지에 뛰어난 효용성을 보이는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아세틸렌(C2H2)은 독특한 냄새와 함께 무색이고 가연성이 있는 불포화된 탄화수소 가스로, 산소 아세틸렌(C2H2) 용접과 금속의 절단에서 연료로써, 그리고 아세트알데히드(acetaldehyde), 합성고무, 페인트, 직물과 바닥 마감재, 건조세탁 용매 및 살충제 분사기와 같은 다양한 산업과 소비자 생산물에서 원재료로써 폭넓게 이용된다. 일반적으로, 아세틸렌(C2H2)은 비독성이나 탄화칼슘으로부터 발생될 때, 미량의 인화수소(phosphine) 및 비화수소(arsine)와 같은 독성 불순물을 포함할 수 있다. 현저한 위험은 아세틸렌(C2H2)의 본질적인 불안정성과 결합하는데, 특히 액화되고, 가압되며, 가열되거나 공기와 혼합될 때이다. 따라서, 아세틸렌(C2H2)의 연소는 많은 양의 열(가장 높은 불꽃 온도는 약 3300℃이다)을 생산할 수 있고, 가스의 절대압력이 103㎪(15psi)를 초과한다면 극심한 격렬반응으로 폭발할 수 있다. 그러므로, 환경적이고 안전한 용도를 위해, 매우 효율적인 아세틸렌(C2H2) 센서의 개발은 초기의 누출경고와 불완전 연소를 회피하기 위해, 정확한 환경적인 모니터링의 요구를 만족시키기 위해 점점 더 중요하게 되었다. 그러나, 아세틸렌(C2H2) 센서에 대한 정보는 문헌상에서 여전히 매우 제한적이다.
가장 최근에, 왕(Wang)을 위시하여, 니켈 도핑 아연산화물(ZnO) 나노섬유를 합성하는 것에 의해 250℃에서 17(2000ppm에 대해)의 반응값으로 아세틸렌(C2H2) 센싱에서 성공적인 향상을 보여주었다. 타마에콩(Tamaekong)을 위시하여, 43(1000ppm에 대해)의 센서 반응값으로 300℃의 작업온도에서 백금-아연산화물 두께 필름 기반 아세틸렌(C2H2) 센서가 보고되었다. 장(Zhang)을 위시하여, 420℃에서 큰 탐지범위(1~4000ppm)와 매우 높은 반응값(1ppm에 대해 7.9)으로 계층제의 나노입자(NP)로 장식된 산화아연(ZnO) 마이크로디스크 기반 아세틸렌(C2H2) 센서를 열수방법에 의해 합성하였다. 동(Dong)을 위시하여, 아세틸렌(C2H2) 센싱에 대해서 아크 플라즈마 보조 은(Ag)-아연산화물(Ag/ZnO) 복합체를 보고하였는데, 120℃에서 5000ppm 아세틸렌(C2H2)에 대해 42의 최대의 반응값을 가졌다. 부가적으로, 주석산화물(SnO2) 나노입자(NPs), 팔라듐(Pd)- SnO2, Sm2O3-SnO2, 금-다중-벽 탄소 나노튜브(Au/MWCNT), 은(Ag)-팔라듐 실리카(SiO2) 등은 아세틸렌(C2H2) 센싱을 위해 연구되고 있다. 그러나, 높은 작업온도, 낮은 민감성과 합성 공정 복잡성은 여전히 큰 도전과제이다.
지난 몇 년간에, 폭넓게 조사된 금속산화물 그룹 사이에서, 산화아연(ZnO)은 센서의 작업조건 하에서 그것의 높은 전도성 전자 이동성과 좋은 흡수 특징에 기인하여 휘발성 및 독성 가스를 탐지하기 위한 센싱 응용에 주목할만한 관심을 끌고 있다. 그러나, 낮은 민감성, 빈약한 선택성 및 높은 작업온도와 같은 단점은 가스 센싱 분야(특히, 가연성이고 폭발적인 환경)에서 실제적인 응용을 제한한다. 그러므로, 결점을 극복하고 센싱 특성을 강화하기 위해, 본 발명자들은 수많은 합성기술로 금속산화물-금속산화물과 금속-금속산화물 복합체에 초점을 맞추고 있다.
흥미롭게도, 금속산화물 매트릭스에서 분산된 금속 집합체의 고유의 촉매성질은 표면 반응을 수정하고 산화물 매트릭스의 전하 운반체 분리를 크게 강화한다. 이 현상은 센싱 메커니즘을 끌어올리는 것에 도움을 주고, 이 때문에 센싱 수행능력을 개선한다. 수많은 금속 사이에서, 은(Ag)은 광촉매, 촉매 산화물, 화학과 가스 센싱 등의 개발에서 그것의 전도유망한 촉매성질에 기인하여 지대한 관심을 끌고 있다. 많은 은-산화아연(Ag-ZnO) 나노구조에 기반을 둔 높은 수행능력 가스센서는 보고되고 있다. 더욱이, 2차원 그래핀은 그것의 뛰어난 전기적이고 화학적이며 광학적인 성질에 기인하여 발견 이래로 많은 관심을 끌고 있다. 가장 최근에, 파울러(Fowler)를 위시하여, 현저한 운반체 이동성에 기인하여 매우 민감한 화학 센서로써 화학적으로 그래핀을 유도하는 것을 토론하였다. 그래핀과 금속산화물 복합체 사이에 상승적인 상호작용 이외에도, 모형으로써 그래핀은 복합체 재료의 물리적인 성질과 센싱 수행능력을 강화하는 것에 긴요한 역할을 한다.
한국 등록특허공보 제10-1339403호 미국 공개특허공보 2013-0240439
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 낮은 작동온도에서 아세틸렌(C2H2) 센싱 수행능력을 강화하기 위해 용이한 화학경로를 통하여 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드에 기반을 둔 아세틸렌(C2H2) 가스센서를 제공함에 있다.
이와 같은 본 발명의 아세틸렌(C2H2) 가스센서 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 아직 문헌상에 보고되지 않았다. 제조된 센서는 아세틸렌(C2H2)에 대하여 반응값, 반응/회복 시간 및 선택성의 면에서 체계적으로 평가되었다. 실험적인 결과는 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 매트릭스에서 적절한 은(Ag) 부가는 높은 수행능력의 아세틸렌(C2H2) 가스센서에 대해 전도유망한 중심요소라는 것을 가리킨다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서는, 은(Ag)이 코팅되어 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr)을 기반으로 하여 아세틸렌(C2H2) 가스를 탐지하는 센서로 만든 것을 특징으로 하고 있다.
또 상기 은(Ag)은 1~3중량%인 것이 바람직하다.
또 상기 은(Ag)은 3중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또 상기 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 150℃의 작업온도에서 1~1000ppm의 아세틸렌(C2H2) 가스농도 탐지범위를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 1000ppm의 아세틸렌(C2H2) 가스농도에서 가장 높은 반응값을 보이는 것을 특징으로 하고 있다.
또 상기 반응값은 21.2인 것이 바람직하다.
또 상기 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 습기 있는 환경에서 31% 이하의 상대습도(RH) 농도에 사용되는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서의 제조방법은, Zn(NO3)2.6H2O와 수산화나트륨(NaOH)을 이용하는 용매열합성 방법을 이용하여 산화아연(ZnO) 분말을 준비하여 건조시키는 단계; 상기 산화아연(ZnO) 분말과 그래핀(Gr)을 혼합하여 산화아연-그래핀(ZnO-Gr)을 준비하는 단계; 상기 산화아연-그래핀(ZnO-Gr)에 은 질산염(AgNO3)을 첨가하여 교반함으로써 은(Ag)을 부가하여 혼합물을 만드는 단계; 상기 혼합물에 히드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)를 작용제로 첨가하여 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 완성하는 단계; 및 상기 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 분산 코팅 공정을 이용하여 저항형 센서기구를 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또 상기 산화아연-그래핀(ZnO-Gr)과 은 질산염(AgNO3)은 2:1의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
또 상기 분산 코팅 공정은 알루미늄 기지 상에 패턴화한 교차 연결된 백금전극과 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 분산하여 코팅하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서에 의하면, 150℃의 최적의 온도에서, 100ppm의 아세틸렌(C2H2) 가스농도에 대해서 21.2의 반응값으로 아세틸렌(C2H2) 가스의 가장 바람직한 탐지를 보여주는 효과가있다.
또 본 발명의 가스센서는 1ppm의 낮은 탐지 한계, 각각 25초와 80초의 빠른 반응과 회복 시간 및 좋은 반복성을 보여주는 효과가 있다.
더욱이 31%의 상대습도(RH)까지 무시해도 좋은 상대 습도(RH) 효율을 가지며, 높은 수행능력의 실용적인 아세틸렌(C2H2) 가스 센서 제조의 효율적인 수단으로 할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 ZG-Ag 하이브리드에 대한 센서기구의 도식도
도 2는 (a) 순수 산화아연(ZnO)과 ZG-Ag 하이브리드; (b-e) 은(Ag)이 부가되지 않은 것, 1중량%, 3중량% 및 5중량% Ag의 XRD 패턴
도 3은 (a) 순수 ZnO; (b) 은(Ag)이 부가되지 않은 것 및 (c) 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 평면 FESEM 현미경 사진
도 4는 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 전형적인 EDS 스펙트럼과 기본적인 맵핑(mapping)
도 5는 ZG-Ag3 하이브리드 샘플의 (a) TEM, 및 (b-c) HRTEM 이미지. 삽입도: ZG-Ag3 샘플의 대응하는 SAED 패턴
도 6은 순수 산화아연(ZnO)의 (a)가스 센싱 성질, 및 서로 다른 작동온도로 C2H2 100ppm에서 은(Ag)이 부가되지 않은 것-5중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드; (b)150℃로 서로 다른 아세틸렌(C2H2) 농도에서 ZG-Ag3 샘플의 반응값 변화
도 7은 (a) 사이클 시험 동안에 저항 변화(C2H2와 N2), (b) 150℃로 100ppm 아세틸렌(C2H2)에서 ZG-Ag3 샘플의 확대된 반응 및 회복 특성 사이클
도 8은 150℃로 100ppm C2H2, H2, CO, CO2, NO2 및 O2 가스에서 은(Ag)이 부가되지 않은 것 및 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 민감성 도수분포도
도 9는 150℃에서 3중량% Ag이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 습도 농도 곡선 대비 (a) 저항 변화 및 (b)반응 규모와 반응/회복 시간 변화
이하, 본 발명에 따른 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서 및 그의 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서 및 그의 제조방법을 다음과 같이 구체적으로 설명하도록 한다.
먼저 본 발명에 따른 아세틸렌(C2H2) 가스센서의 제조를 실험과정을 통해 설명하면 다음과 같다.
1. 실험
1.1 합성과 특성
실험에 사용된 화학적인 모든 것들은 분석적인 등급의 것이고Sigma-Aldrich, 동우 파인 케미컬 및 대정 케미컬과 inds 주식회사로부터 얻어졌다. 그래핀 산화물(GO)은 Hummersand과 Offeman 및 Phan 그리고 다른 사람들에 의해 제공된 공정에 따라 준비되었다. 산화아연(ZnO) 분말은 8시간 동안 120℃에서 4mmol의 Zn(NO3)2.6H2O와 8mmol의 수산화나트륨(NaOH)을 이용하는 용매열합성 방법을 통하여 준비되었고 60℃에서 건조되었다. 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드는 화학적 경로를 통하여 합성되었다. 전형적인 공정에서, 은 질산염(AgNO3)의 적절한 양은 산화아연-그래핀(ZnO-Gr)에 2:1로 첨가되었고, 30분 동안 계속적인 교반이 뒤따랐다. 히드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)는 이때 8시간 동안 110℃의 온도에서 그래핀(Gr)에 그래핀산화물(GO)과 Ag 원자에 AgNO3을 감소시키기 위한 작용제로 혼합물에 이용되었다. 최종 생산물은 이때 30분 동안 400℃에서 공기 중에 열처리되었다. 다양한 샘플들이 ZnO-Gr/Ag%: ZG-Ag0, ZG-Ag1, ZG-Ag3, ZG-Ag5로 나타내는 산화아연(ZnO)에서 은 질산염(AgNO3)의 중량퍼센트(중량%)을 변화하는 것에 의해 준비되었다.
상천이 분석은 10∼80° 2θ 스캔 범위로 Cu Kα(λ=0.154056㎚) 방사선과 함께 X-선 회절기(XRD)(Rigaku Ultima Ⅳ)로 수행되었다. 준비된 바와 같은 샘플들의 표면 구조와 복합체의 분석은 JEOL Ltd. JSM-7600F(가속 전압: 10㎸)를 이용하는 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM)과 EDS(energy-dispersive spectrometer)로 조사되었다. 투과전자현미경(TEM)과 고분해능 투과전자현미경(HRTEM)은 JEOL JEM-2010F를 이용하여 수행되었다.
2.2 가스 센싱
가스 센싱 측정을 위해, 저항형 센서기구가 알루미늄 산화물(Al2O3) 기지(치수: 6㎜×2㎜)를 패턴화한 교차 연결된 백금 전극(150㎚의 백금 두께)으로 준비된 바와 같은 샘플들의 분산 코팅 공정을 이용하여 제조되었다. 도 1은 제조된 센서기구의 도식도를 보여준다. 마지막으로, 공기 중에 후 열처리가 가스 센싱 시험 전에 30분 동안 400℃에서 센서기구와 함께 수행되었다. 가스 센싱 측정은 통과액 기술을 이용하는 밀봉된 챔버에서 25~250℃의 온도범위 내로 대기압에서 실시되었다. Keithley 4200(반도체 특성 시스템)은 모든 측정과 데이터 획득을 위해 이용되었다. 건조 질소는 세정을 위해 이용되었다. 센서의 반응 규모는 S = Ra/Rg로 정의되었고, 여기서 Ra와Rg는 각각 질소(N2)와 운반체 가스의 저항이다. 센서의 반응시간과 회복시간은 전체 저항 변화의 90%에 도달하는 시간으로 정의되었다.
3. 결과 및 토의
순수한 산화아연(ZnO), 그리고 0~5중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 관찰된 XRD 패턴은 도 2에 나타내었다. 합성된 바와 같은 재료들의 특징적인 회절피크는 그래핀과 산화아연(ZnO)(도 2b)과, 은(Ag), 그래핀(Gr) 및 산화아연(ZnO)(각각 도 2c∼e)의 잘 구조화된 결정라인 성질과 혼합된 상을 나타내었다. 산화아연(ZnO)(100), (002), (101), (102), (110), (103) 및 (112)의 회절피크는 잘 조화되고 표준화된 산화아연(ZnO) 육방정계 섬유아연석 구조(JCPDS card No. 36-1451)를 부여하고 Ag(111), (200) 및 (220)의 회절피크는 큐빅상 은(Ag)(JCPDS card No. 04-0783)으로 나타내었다. 수산화아연(ZnOH)과 같은 산와아연(ZnO)의 결정학적인 불순물에 가짜의 회절은 없고, 산화아연(ZnO) 피크 위치의 중요한 변화는 샘플들에서 관찰되지 않았다. 그러나, 하이브리드 샘플들에서 ZnO(100), (002) 및 (101)의 넓어진 피크는 작지만 은(Ag)과 그래핀(Gr) 시트의 비틀림에 기인하여 산화아연(ZnO)의 결정라인 구조에서 한정된 저하를 가리킨다. 반대로, Ag 피크에서 주목할만한 강도 증가는 하이브리드에서 Ag의 증가하는 양에 따라 관찰되었다. 육방정계 Ag2O (002)와 (011) 피크는 열처리 동안에 은(Ag) 산화물의 존재를 눈에 띄게 하였고, 최종 생산물에서 은(Ag)의 열적 안정성에 감소가 없는 것을 암시하였다. 그래핀(Gr)의 특징적인 반사피크는 그래핀 산화물(GO)의 산소 포함 기능적인 그룹의 부분적인 감소를 제안하고 있고, 그래핀의 정렬된 결정라인 구조를 다시 쌓고 있는 2θ=26.2°로 나타났다.
합성된 순수 산화아연(ZnO), 부가되지 않은 것 및 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 표면 구조는 도 3에 나타내었다. 40㎜의 작은 직경으로 산화아연(ZnO) 나노입자는 산화아연(ZnO)과 은(Ag) 나노입자가 소량의 집합체로 그래핀(Gr) 시트를 위에 밀접하게 부착된 것을 나타내고 있고, 그래핀(Gr) 시트와 산화아연/은(ZnO/Ag) 나노입자 사이에서 뛰어난 부착을 묘사하고 있는 은(Ag)이 부가되지 않은 것 및 3중량% 은(Ag)이 부가된 ZnO-Gr 하이브리드를 각각 대표하는 도 3(a), 도 3(b) 및 (c)에 도시되었다. 이것은 그래핀의 카르복실레이트(carboxylates)와 같은 기능적인 산소포함 그룹이 그들의 강한 친수성 성질에 기인하여 합성공정에서 주요한 역할을 하고, 최종 생산물에서 그래핀 시트 상에 산화아연(ZnO)과 은(Ag) 나노입자의 확실한 부착을 촉진한다는 것을 확실하게 하였다.
합성된 바와 같은 산화아연 그래핀-은(ZG-Ag) 하이브리드의 기본적인 복합체는 EDS와 기본 맴핑에 의해 조사되었고, 도4에 도시되었다. 도 4(a)로부터 EDS 스펙트럼의 선택된 면적이 취해졌고, 결과는 도 4(b)에 도시되었다. 다양한 잘 정의된 Zn, 산소(O), 탄소(C) 및 Ag의 피크의 존재는 높은 순수 ZG-Ag 하이브리드의 형성을 입증하였다. 격자 표면 상에서 Zn, O, C 및 Ag의 분포를 입증하기 위해, 도 4(a)에 도시된 면적의 기본 맴핑이 수행되었고, 결과는 도 4(c~d)에 도시되었다. Zn, O, C 및 Ag가 전체 재료에 걸쳐 균일하게 분포되었다는 것을 분석이 보여주는데, 이는 잘 분산된 ZG-Ag 하이브리드의 형성을 더 한층 입증하였다.
3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 결정화도와 구조에 대한 상세한 정보를 얻기 위하여, TEM 관찰이 수행되었다. ZG-Ag3 샘플의 TEM 이미지는 도 5(a)(낮은 배율)과 도 5(b)(높은 배율)에서 금속의 Ag 나노입자, 산화아연(ZnO) 나노입자 및 매우 얇은(투명한) 그래핀 시트로 구성하고 있는 Ag/ZnO/Gr 이형구조 나노결정의 높은 산출물을 보여준다. 도 5(b)의 선택된 면적으로부터 HRTEM 이미지(도 5c)는 산화아연(ZnO) 나노입자, 그래핀 및 금속의 은(Ag) 나노입자의 구별되는 계면과 격자 줄무늬의 연속성을 보여준다. 도 5(c)의 삽입도에서 전자 회절 스펙트럼의 선택된 면적(SAED)은 산화아연(ZnO) 다결정라인을 확인하였다. 인접한 격자 줄무늬 사이에 측정된 공간은 0.28㎚와 0.24㎚이고, 육방정계 산화아연(ZnO)의 (100)과 (101) 면에 대응하고 있다. fcc 은(Ag)의 (111) 면에 대응하고 있는 0.235㎚의 면간격으로 격자 줄무늬가 관찰되었다. 0.34㎚의 격자 거리는 그래핀의 (002) 면에 있다고 할 수 있다.
3.2 아세틸렌( C 2 H 2 ) 센싱 특성
일반적으로, 화학저항 반도체 센서는 흡수된 가스와 센싱 재료 사이에 화학적이고 전자적인 상호작용에 기인하여 센싱 재료의 저항변화에 기반을 두게 된다. 센싱 메커니즘은 센싱 재료 표면에서 산소 흡수반응의 면에서 설명될 수 있는데, 작동온도에 강하게 의존하고, 안정적인 산소이온은 각각 100℃ 이하, 100~300℃ 이내 및 300℃ 이상으로 작동하고 있는 O 2 - , O - 와O 2 - 이다. 따라서, 산소 흡수반응은 다음과 같은 화학식 1 내지 3으로 표현될 수 있다:
Figure 112014095147599-pat00001
Figure 112014095147599-pat00002
Figure 112014095147599-pat00003
100ppm 아세틸렌(C2H2)에서 합성된 바와 같은 순수 산화아연(ZnO), 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 및 은(Ag)이 부가된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr)의 센서 반응은 작동온도의 함수로 도 6a에 좌표로 나타내었다. 이것은 상호작용하는 성분들 사이에서 시너지 효과를 암시하고 있는 함께 혼합된 2개 또는 더 많은 성분들에 기반을 둔 센서는 그들의 개별적인 단독의 카운터파트보다 타깃 가스에 더 민감하다. 본 발명에서는 모든 하이브리드 샘플들이 ZG-Ag0 샘플보다 더 높은 센서 반응값을 나타낸다는 것을 알 수 있다. ZG-Ag와 함께, 센서 반응값은 250℃에서 약 26이었고, 반면에 ZG-Ag1에서 ZG-Ag5 샘플들의 반응값은 150℃에서 각각 10.72, 21.9 및 12.82이었다. 순수 산화아연(ZnO)은 25∼250℃의 온도 범위 내에서 의미 있는 반응값을 보여주지 않았다. 일반적으로, 산화아연(ZnO) 나노구조에 기반을 둔 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 높은 작동온도(약 420℃)에서 작업한다. 이 거동은 산화아연(ZnO) 표면에서 화학흡착된 산소 이온에 의해 형성되는 잠재적인 장벽에 기인하는데, 낮은 온도에서 반응하는 것으로부터 아세틸렌(C2H2) 분자를 방해한다. 은(Ag)은 산화아연(ZnO)보다 더 좋은 산소 분리 능력을 가지고 있고 촉매작용에 의해 산화아연 그래핀-은(ZG-Ag) 하이브리드 표면에서 분자 산소의 분리를 활성화하는데, 순수 산화아연(ZnO) 또는 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 복합체보다 ZG-Ag1부터 ZG-Ag5 하이브리드의 표면에서 더 높은 아세틸렌(C2H2) 센싱 활동 사이트를 만들어낸다. 은(Ag)의 첨가에 기인하여 입자를 둘러싸고 공핍영역(depletion zone)의 형성은 나노- Schottky 장벽의 조절에 따른다고 생각되고 따라서 낮은 온도에서 표면 저항을 개선한다. 동시에, 센싱 재료의 전도대 상에 표면으로부터 전자를 남기는 ZG-Ag 하이브리드의 표면 상에 산소이온(O ads - )은 아세틸렌(C2H2) 분자로 더욱 활성화되어서, 아세틸렌(C2H2) 가스 분자와 산소이온 사이에 화학반응은 다음과 같은 화학식 1로 표현될 수 있다:
Figure 112014095147599-pat00004
이 반응은 센싱 재료 표면 상에 자유전자에 기인하여 전도성에 증가를 야기하고, 따라서 센서의 저항을 감소시킨다. 상기의 화학식 4로부터, 전자밀도의 비율 방정식은 다음과 같은 화학식 5 또는 화학식 6으로 쓸 수 있다:
Figure 112014095147599-pat00005
Figure 112014095147599-pat00006
여기서, KEth (T) 는 반응비율 상수 또는 계수, n은 아세틸렌(C2H2) 분위기 하에 전자밀도이고 no는 공기 분위기 하에 전자밀도이다. 보통, 반응비율 계수와 전자밀도는 작동온도에 강한 관계를 갖고, 크기는 상승하는 온도에 따라 기하급수적으로 증가한다. 그러나, 센서 반응은 반응비율 계수에 직접 비례하고 전자밀도에 반비례한다. 아세틸렌(C2H2) 가스 센싱을 위해, 이 2가지의 매개변수는 서로 경쟁하고 최적의 작동온도에서 ZG-Ag 하이브리드의 최대의 센서반응을 초래한다.
몇몇 연구자들은 센서반응이 타깃 가스의 분자에 대해 표면저항을 강화하는 효율적이고 적절한 촉매의 존재에 의해 매우 영향을 받게 된다는 것을 보고하고 있다. 산화아연 그래핀(ZnO-Gr)에 은(Ag)을 부가한 후에, 추가적인 활동 사이트는 스필오버 효과(Spillover Effect)에 기인하여 ZG-Ag 하이브리드 표면 상에서 생성하게 되었고, 많은 아세틸렌(C2H2) 분자는 표면에 흡수될 수 있었다. 따라서, 적절한 은(Ag)의 존재는 센서반응을 강화할 수 있다. 시험되는 센서들 사이에서, 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr)은 150℃에서 가장 높은 아세틸렌(C2H2) 민감도를 나타내는 것으로 확인되었다; 이것은 은(Ag)의 최적의 부가량이다. 그러나, 3중량% 은(Ag) 부가를 초과하면, 표면은 스필오버 영역(Spillover zone) 중첩을 야기하고 있는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)를 초과하는 많은 산소분자를 분리할 것이다. 이 상황은 효율적인 산소배달 시스템을 지연시킬 것이고 센서반응에 저하를 이끄는 아세틸렌(C2H2) 흡수의 가능성을 감소시킨다.
150℃의 작업온도에서 1~1000ppm 아세틸렌(C2H2)에 대한 ZG-Ag3의 대표적인 센서 반응값 변화는 도 6b에 좌표로 나타낸다. 34의 최대의 센서 반응값은 150℃에서 1000ppm 가스농도로 기록되었다. 하이브리드에서, 그래핀(Gr)은 높은 신호 대 잡음 비율로 이끌고 있는 은(Ag)과 산화아연(ZnO) 나노입자들 사이에 추가적인 전도 통로를 연결하고 형성하는 것에 도움을 주는 매트릭스 또는 모형으로서 행동하였다. 이것은 ZG-Ag 하이브리드가 1ppm 농도에서 아세틸렌(C2H2)을 확실하게 탐지할 수 있는 도 6의 (b)로부터 명백하게 관찰되나, 반응곡선 경향은 1∼1000ppm 가스농도 처음부터 끝까지 좋은 선형성이 뒤따르지 않는다. 증가하는 가스농도에 따라, 센서 반응값은 1ppm에서부터 50ppm까지 가파르게 증가하고 나서 50ppm에서부터 1000ppm까지는 상대적으로 완만한 경사로 증가하였다. 이 현상은 센서 표면과 표면 전위의 변화로 아세틸렌(C2H2)의 수용체와 변환기 기능으로부터 발생하였던 농도에 대한 힘 법칙 의존성에 따른다고 생각될 수 있다.
150℃에서 100ppm 아세틸렌(C2H2)과 질소(N2) 사이의 주기적인 변화로 3중량% 은(Ag)이 부가된 ZnO-Gr 하이브리드 센서의 동적인 반응은 도 7a에 도시된다. 본 발명은 아세틸렌(C2H2)이 주입되고 가스가 정지되어 초기의 기본선 값으로 되돌아 왔을 때 센서의 저항이 빠르게 줄어들었다는 것을 알 수 있는데, 이는 합성된 바와 같은 센싱 재료의 좋은 가역성을 암시하였다. 도 7a는 또한 사이클 대 사이클 반응 내에 무시해도 좋은 드리프트(drift)(~1~2%)로 센서의 좋은 가역성을 보여준다. 더욱이, 센서는 도 7b에 도시된 바와 같이, 빠른 반응시간(~25초)과 상대적으로 느린 회복시간(∼80초)을 나타내었다.
부가되지 않은 것과 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 센서 반응은 또한 다른 시험 가스와 비교되고, 100ppm의 서로 다른 가스의 노출로부터 결과는 도 8에 좌표로 나타낸다. 이것은 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드가 아세틸렌(C2H2)에 대한 높은 반응값과 부가되지 않은 것과 비교하여 H2, CO, CO2, NO2 및 O2에 대해 무시해도 좋은 반응값을 가진다는 것이 확실하게 관찰된다. 이 상황은 아세틸렌(C2H2) 분자와 함께 은(Ag) 촉매의 높은 선택적인 흡수에 따른다고 생각될 수 있다.
상대 습도 간섭은 센서 기능에서 중요한 고려사항이다. 이것은 물 분자가 산화아연(ZnO) 기반 센서의 가스 반응에 영향을 미칠 수 있다는 것으로 생각된다. 센싱 재료 표면과 물 분자 상에서 화학흡수된 산소이온 사이에 반응은 기본선 저항에 감소를 초래하고, 따라서 센서의 민감도를 감소시킨다. 본 발명에서, 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 아세틸렌(C2H2) 센싱 거동은 또한 증기압의 존재에서 질소(N2) 분위기로 조사되었고, 유사한 결과는 산화아연(ZnO)가 센싱 특징에서 핵심 재료로 작용하는 하이브리드에서 관찰되었다. 도 9는 서로 다른 RH 농도에 대해 150℃의 최적의 온도에서 3중량% 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드의 센싱 거동을 보여준다. 본 발명의 가스챔버에서 사용되는 건조 질소(N2)의 습도 농도는 약 11%이었다. 도 9(a)는 ZG-Ag3 샘플의 기본선 저항이 반응/회복 시간에서 어떤 의미 있는 변화 없이 43% RH에서 더 낮은 수준으로 이동하였다는 것을 보여준다. 측정 동안에, 본 발명은 31%까지 습도에 증가에 기인하여 기본선 저항 또는 반응/회복 시간의 이동이 없다는 것을 발견하였다. 이후, 증가하는 RH 농도에 따라, 기본선 저항은 반응/회복 시간의 현저한 증가와 함께 더 많이 낮아졌다. 설명은 다음과 같이 할 수 있다. 습기 있는 환경에서, 물 분자는 하이브리드 표면 상에서 화학흡수된 OH-의 점진적인 형성에 기인하여 화학흡수된 산소 종을 더 줄이는 경향이 있는데, 이는 하이브리드 표면의 표면면적을 감소시키고 아세틸렌(C2H2) 흡수에 대항하여 장벽으로서 행동하고 나서, 센서 수행능력을 저하시킨다. 서로 다른 RH 농도에 대하여 반응 규모와 반응/회복 시간에 변화는 도 9(b)에 좌표로 나타낸다. 이것은 증가하는 RH에 따라 센서의 반응 규모가 점차로 감소되었고 반응/회복 시간이 증가되었다는 것을 보여준다.
결론적으로, 상기의 설명으로부터, 본 발명은 합성된 바와 같은 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드가 아세틸렌(C2H2) 센서의 개발에서 전도유망한 중심요소가 될 수 있다고 말할 수 있다. 제조된 센서가 이전의 보고된 문헌에서보다 아세틸렌(C2H2)에 대하여 더 나은 센싱 거동을 보여주었음에도 불구하고, 작업온도는 여전히 도전과제로 남는다. 매우 효율적인, 실제적인 아세틸렌(C2H2) 센서의 개발을 위해, 더 많은 노력이 이 시점에서 필요하게 되었다.
4. 결론
요약해서, 본 발명에서는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리이드의 아세틸렌(C2H2) 가스 센싱 특징이 연구되었다. 합성된 바와 같은 센싱 재료의 특성은 그래핀과 다결정라인 구조의 표면 상에서 균일하게 분포되고 밀접하게 부착되는 Ag-ZnO 혼합물이라는 것을 나타내었다. 최적의 조건(150℃, 3중량% 은(Ag)이 부가된 ZnO-Gr)에서, 합성된 바와 같은 하이브리드는 개별적인 카운터파트와 비교하여 강화된 아세틸렌(C2H2) 센싱 성질을 가졌다. 하이브리드는 150℃에서 21.2(100ppm C2H2)의 높은 반응값, 1~1000ppm의 허용할 수 있는 탐지범위, 뛰어난 반복성, 25초/80초의 빠른 반응/회복 시간, 31%의 RH 농도까지 좋은 선택성과 수행능력 안정성을 보여주었다. 전체적으로, 본 발명의 산화아연 그래핀(ZnO-Gr)하이브리드에서 적용된 접근법의 이들 형태는 도전과제뿐만 아니라 아세틸렌(C2H2) 센싱의 분야에서 더 많은 기회를 제공할 수 있는 낮은 개발비용, 단순하고 매우 민감한 아세틸렌(C2H2) 센서를 위한 굉장한 잠재력을 제공한다.
이상과 같이 본 발명에 따른 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서 및 그의 제조방법에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (10)

1∼3중량%의 은(Ag)이 코팅되어 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr)을 기반으로 하여 아세틸렌(C2H2) 가스를 탐지하는 센서로 만든 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서.
삭제
제1항에 있어서,
상기 은(Ag)은 3중량%인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서.
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 150℃의 작업온도에서 1∼1000ppm의 아세틸렌(C2H2) 가스농도 탐지범위를 갖는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서.
제4항에 있어서,
상기 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 1000ppm의 아세틸렌(C2H2) 가스농도에서 가장 높은 반응값을 보이는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서.
제5항에 있어서,
상기 반응값은 21.2인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서.
제4항에 있어서,
상기 아세틸렌(C2H2) 가스센서는 습기 있는 환경에서 31% 이하의 상대습도(RH) 농도에 사용되는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서.
Zn(NO3)2.6H2O와 수산화나트륨(NaOH)을 이용하는 용매열합성 방법을 이용하여 ZnO 분말을 준비하여 건조시키는 단계;
상기 ZnO 분말과 그래핀(Gr)을 혼합하여 ZnO-그래핀(Gr)을 준비하는 단계;
상기 ZnO-그래핀(Gr)에 은 질산염(AgNO3)을 첨가하여 교반함으로써 1∼3중량%의 은(Ag)을 부가하여 혼합물을 만드는 단계;
상기 혼합물에 히드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)를 작용제로 첨가하여 1∼3중량%의 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 완성하는 단계; 및
상기 1∼3중량%의 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 분산 코팅 공정을 이용하여 저항형 센서기구를 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 산화아연 그래핀(ZnO-Gr)과 은 질산염(AgNO3)은 2:1의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 분산 코팅 공정은 알루미늄 기지 상에 패턴화한 교차 연결된 백금전극과 은(Ag)이 부가된 산화아연 그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드를 분산하여 코팅하는 공정인 것을 특징으로 하는 은(Ag) 나노입자가 코팅된 산화아연-그래핀(ZnO-Gr) 하이브리드 기반 아세틸렌(C2H2) 가스센서의 제조방법.
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