KR102337487B1 - 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화아연(ZnO) 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속산화물인 산화아연의 나노스트럭쳐를 이용하여 미량의 호기 가스를 측정하는 가스 센서의 제작방법과 그 가스 센서에 관한 것이다.
본 발명의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서는 감지하는 표면이 나노테트라포드 형태로 표면적이 넓어 가스감지의 감도가 높다. 또한, 당뇨병을 진단하기 위해 필요한 휘발성 유기화합물인 아세톤에 대해 초고감도로 검출이 가능하게 되면서, 당뇨병 진단이 용이하다.
본 발명의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서는 감지하는 표면이 나노테트라포드 형태로 표면적이 넓어 가스감지의 감도가 높다. 또한, 당뇨병을 진단하기 위해 필요한 휘발성 유기화합물인 아세톤에 대해 초고감도로 검출이 가능하게 되면서, 당뇨병 진단이 용이하다.
Description
본 발명은 산화아연(ZnO) 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 금속산화물인 산화아연의 나노스트럭쳐를 이용하여 미량의 호기 가스를 측정하는 가스 센서의 제작방법과 그 가스 센서에 관한 것이다.
급속도의 산업 성장과 더불어 많은 환경오염 및 질병들이 인류의 건강을 위협하고 있다. 건강에 대한 관심도가 점점 더 높아져가는 와중에 사람의 날숨과 질병의 상관관계에 관한 연구는 꾸준히 이루어지고 있다. 사람의 날숨에는 250여 종 이상의 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOC)이 들어있으며, 이들 미량의 가스 농도를 분석하고 감지해 질병을 진단하는 센서가 요구되고 있다. 이는 기존의 질병검진 방법이 혈액이나 조직 채취가 요구되어 환자의 불편함 뿐만 아니라 진단비용도 고가라 부담이 되는 반면 날숨 분석은 저렴한 진단비용에 비침습적 진단으로 환자들의 거부감을 줄일 수 있다. 또한 실시간 진단방법을 이용하여 초기 진단이 가능하며, 장소와 시간에 구애받지 않고 할 수 있는 휴대 가능한 진단시스템을 갖출 수 있다.
당뇨병은 체내의 혈당을 조절하는 호르몬인 인슐린이 모자라거나, 제대로 기능하지 못해 높은 혈당 상태가 계속되는 질환이다. 혈당조절 장애가 있는 경우, 포도당을 제대로 흡수하지 못해 지방을 에너지원으로 사용하게 되며, 이 때 지방분해산물로 아세톤이 생성되어 정상인보다 날숨(호기)으로 더 많은 아세톤을 배출하게 된다. 당뇨환자의 호기 아세톤 농도는 1.8ppm이상으로 정상인의 0.9ppm에 비해 두 배 이상 높으며, 가스 센서를 통해 진단이 가능하다.
가스 센서(gas sensor)는 기체 중에 함유된 특정 화학물질을 검지하여 그 농도를 전기적 신호로 변환하여 출력하는 장치이다. 가스의 종류에 따라 많은 방식이 있다. 대표적인 것으로는 가스의 흡착이나 반응에 의한 고체 물성의 변화를 이용하는 방식(반도체 센서, 세라믹 습온 센서, 압전체 센서 등), 연소열을 이용하는 방식(접촉 연소식 센서), 전기화학 반응을 이용하는 방식(고체 전해질 센서, 전기화학 센서), 물리적인 특성값을 사용하는 방식(적외선 흡수식 등)이 있다.
반도체식 가스 센서는 부피가 작고 동작 원리가 간편하며, 제조 비용이 저렴하여 기존의 전기화학식이나 광학식 가스 센서를 대체할 수 있을 것으로 큰 기대를 모으고 있다. 반도체형 금속산화물 가스센서는 가스 감응 물질로 금속산화물 박막을 이용하고 있는데, 주로 사용되는 금속산화물로는 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화티타늄(TiO2) 및 산화인듐(In2O3) 등이 있다. 타겟 가스에 노출되었을 때 발생하는 금속산화물의 저항(전도) 변화를 이용하여 가스의 농도를 측정하는 방식이다. 센서의 특성은 가스와 표면의 반응에 의해 영향을 받게 되는데, 금속산화물의 비표면적을 크게 하거나 표면에서의 가스 활동도를 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 반도체식 가스 센서에 대한 종래기술의 예로는, 한국 등록특허공보 제10-1602561호가 있는데, 이에 따르면, 유해 환경 가스의 검지, 알코올 계열 가스 감응, 질병 진단을 위한 날숨 가스 감응 등에 사용되기 위해 수분에 의한 가스 감응 특성저하가 일어나지 않는 산화물 반도체형 가스 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 가스 감응층이 로듐(Rh) 첨가 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어지는데, 가스 감응층이 로듐 첨가 WO3로 이루어진 가스 센서는 수분에 의한 감도 및 반응속도의 저하가 일어나지 않을 뿐만 아니라, 로듐이 수분을 분해하여 흡착 산소를 생성함으로써 고습도 분위기에서 더욱 높은 가스 감도를 가지게 되고, 촉매활성에 의해 가스 감응 속도가 빨라지는 효과를 나타내는 가스 센서가 제시된 바 있다.
그러나, 상기 선행기술은 반도체 가스 센서에 대해 여러 기술 내용이 제시되었지만, 다음과 같은 문제점들이 있었다.
날숨 가스 중 여러 종류의 휘발성 유기화합물에 대해 측정자가 원하는 특정 휘발성 유기화합물에 선택할 수 있는 선택성이 취약하였고, 또한, 금속산화물의 비표면적이 충분히 넓지 않아 감도특성을 크게 향상시키지 못하므로 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서는 전술한 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 해결과제를 목적으로 한다.
날숨 가스의 휘발성 유기화합물 중에서 당뇨병 검진에 필요한 아세톤을 선택적으로 감지하는 날숨 센서를 제공하는 것이다.
또한, 금속산화물의 비표면적을 넓히기 위해 산화아연이 비표면적이 큰 테트라포드(tetrapod) 형태인 날숨 센서를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법은, 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 에탄올을 함유하는 세정액을 사용하여 초음파 클리닝하는 제1 단계(S1); 열산화(thermal oxidation) 방법으로 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 이산화규소(SiO2)를 450nm 내지 550nm 두께로 형성하는 제2 단계(S2); 스핀코터(spin-coater)를 사용하여 이산화규소(SiO2)가 형성된 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 포토 레지스트(photo resist)를 코팅하는 제3 단계(S3); 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 포토마스크를 상기 제3 단계(S3)의 실리콘 웨이퍼 상부에 놓고 자외선을 조사하여 패턴을 만드는 제4 단계(S4); 전극과 히터를 백금(Pt)으로 증착하기 위해 상기 제4 단계의 실리콘 웨이퍼 상부에 티타늄(Ti) 접착 레이어를 증착한 후 상기 백금을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하는 제5 단계(S5); 리프트-오프(lift-off) 방법으로 상기 실리콘 웨이퍼를 박리하고 아세톤을 사용하여 상기 포토 레지스트를 제거하여 상기 전극과 히터의 패턴을 얻는 제6 단계(S6); 포토리소그래피 방법으로 포토마스크를 사용하여 센서 구역(sensing area)을 제외한 부분에 포토 레지스트를 코팅하는 제7 단계(S7); 상기 제7 단계(T7)의 실리콘 웨이퍼 상부에 산화아연(ZnO) 시드 레이어(seed layer)를 생성시키는 제8 단계(S8); 리프트오프 방법에 의해 산화아연의 상기 센서 구역 패턴을 얻는 제9 단계(S9); 및 상기 산화아연 시드 레이어를 바탕으로 산화아연 나노로드를 성장시키는 제10 단계(S10);를 포함한다.
상기 제8 단계(S8)의 산화아연 시드 레이어를 생성시키는 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 이수화물, 수산화나트륨 및 에탄올로 이루어진 수용액을 스핀코터로 코팅하며,
[화학식 1]
상기 제10 단계(S10)의 상기 산화아연 나노로드를 성장시키는 방법은, 아연 화합물, 아민 화합물 및 탈이온수로 이루어진 수용액을 수열합성법(hydrothermal process)에 의해 실리콘 웨이퍼의 상부에 산화아연 시드 레이어를 나노로드로 성장시킨다.
또한, 아연 파우더와 과산화수소(H2O2)를 혼합한 혼합물 및 상기 제10 단계의 산화아연 나노로드가 형성된 실리콘 웨이퍼를 챔버에 투입하고, 950℃ 내지 1,100℃로 가열하여 산화아연 나노로드 상에 산화아연 테트라포드(tetrapod)를 생성한다.
상기 제10 단계(S10)의 상기 산화아연 나노로드는 테트라포드(tetrapod) 형태를 가지며, 하기 식 1에 의한 쉐라식(Scherrer equation)에 의하여 계산된 상기 산화아연 나노로드의 결정자의 크기(D)는 92nm 내지 93nm 이며,
D = 0.9×λ／ (β×cosθ) (식 1)
(상기 식 1에서 λ은 x-선 파장이며, β는 피크 반치폭이며, θ는 브래그 각도를 나타냄)
또한, 하기 식 2에 의한 브래그(Bragg equation)에 의하여 계산된 상기 산화아연 나노로드의 결정면의 간격(d)은 0.24nm 내지 0.26nm 이며,
d = n × λ / (2 ×sinθ) (식 2)
(상기 식 2에서 n은 자연수이며, λ은 x-선 파장이며, θ는 결정면과 x-선이 이루는 각도를 나타냄)
또한, 상기 산화아연 나노로드는 (100)면, (002)면, (101)면, (102)면, (110)면, (103)면, (200)면, (112)면, (201)면, (004)면, (202)면, (104)면 및 (203)면에 XRD 피크를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태는 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에 의해서 제조된 날숨 센서이다.
본 발명의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법 및 이에 의해 제조된 날숨 센서에 의하면, 아세톤을 감지하는 표면이 나노테트라포드 형태로 표면적이 넓어 가스감지의 감도가 높다.
또한, 당뇨병을 진단하기 위해 필요한 휘발성 유기화합물인 아세톤에 대해 초고감도로 검출이 가능하게 되면서, 당뇨병 진단이 용이하다.
그리고, 종래의 산화주석(SnO2)이 가지는 수분 민감도의 문제점의 해결에 용이한 산화아연(ZnO)에 나노금속을 도핑하여 가스감도, 센서 저항, 응답속도, 회복속도 등 가스 감응 특성을 최대화할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에 대한 개요도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극과 히터의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수열합성법에 대한 개요도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 테트라포드 형태의 산화아연이 형성되는 과정에 대한 개요도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1에 의한 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 XRD를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서의 아세톤 농도에 따른 감도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서의 온도에 대한 응답시간을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극과 히터의 확대도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수열합성법에 대한 개요도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 테트라포드 형태의 산화아연이 형성되는 과정에 대한 개요도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1에 의한 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 XRD를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서의 아세톤 농도에 따른 감도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서의 온도에 대한 응답시간을 나타내는 그래프이다.
첨부한 도면들은 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법은, 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 에탄올을 함유하는 세정제를 사용하여 초음파 클리닝하는 제1 단계(S1);열산화(thermal oxidation) 방법으로 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 이산화규소(SiO2)를 450nm 내지 550nm 두께로 형성하는 제2 단계(S2); 스핀코터(spin-coater)를 사용하여 이산화규소(SiO2)가 형성된 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 포토 레지스트(photo resist)를 코팅하는 제3 단계(S3); 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 포토마스크를 상기 제3 단계(S3)의 실리콘 웨이퍼 상부에 놓고 자외선을 조사하여 패턴을 만드는 제4 단계(S4); 전극과 히터를 백금(Pt)으로 증착하기 위해 상기 제4 단계의 실리콘 웨이퍼 상부에 티타늄(Ti) 접착 레이어를 증착한 후 상기 백금을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하는 제5 단계(S5); 리프트-오프(lift-off) 방법으로 상기 실리콘 웨이퍼를 박리하고 아세톤을 사용하여 상기 포토 레지스트를 제거하여 상기 전극과 히터의 패턴을 얻는 제6 단계(S6); 포토리소그래피 방법으로 포토마스크를 사용하여 센서 구역(sensing area)을 제외한 부분에 포토 레지스트를 코팅하는 제7 단계(S7); 상기 제7 단계(T7)의 실리콘 웨이퍼 상부에 산화아연(ZnO) 시드 레이어(seed layer)를 생성시키는 제8 단계(S8); 리프트오프 방법에 의해 산화아연의 상기 센서 구역 패턴을 얻는 제9 단계(S9); 및 상기 산화아연 시드 레이어를 바탕으로 산화아연 나노로드를 성장시키는 제10 단계(S10);를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에 대한 개요도이다.
제1 단계(S1)는 실리콘 웨이퍼를 용매를 사용하여 초음파 세척하는 단계이다. 실리콘 웨이퍼의 두께는 400㎛ 내지 600㎛이고, 바람직하게는 450㎛ 내지 550㎛일 수 있다. 여기서 사용되는 용매는 아세톤과 에탄올을 부피비로 1:0.5 내지 1.5로 함유하는 세정제일 수 있고, 세척 기능이 있는 다른 용매를 사용할 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 표면에 파티클 등이 부착한 것을 세정제 속에 담그고, 세정제에 초음파를 가하면 세정제 압이 충격적으로 변동하여 그 표면에 침식되어서 세척이 되는데, 초음파 세척(ultrasonic cleaning)을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 깨끗이 세척할 수 있다.
제2 단계(S2)는 열산화(thermal oxidation) 방법으로 세척된 실리콘 웨이퍼 상부에 이산화규소(SiO2) 층을 형성하는 단계이다. 열산화(thermal oxidation)에 의하여 고온의 노, 예를 들어 800℃ 내지 1,200℃ 내에서 실리콘 웨이퍼를 산화함으로써 이산화규소(SiO2) 절연막이 형성될 수 있다. 본 발명은, 건조한 산소를 주입하여 산화반응을 일으키는 건조 산화(dry oxidation) 방법, 또는 수증기를 주입하여 산화반응을 일으키는 습식 산화(wet oxidation) 방법을 사용할 수 있다.
제3 단계(S3)는 스핀코터(spin-coater)를 사용하여 포토 레지스트(photo resist)를 코팅하고 프리베이킹(pre-baking)하는 단계이다. 예를 들어, 포토 레지스트를 실리콘 웨이퍼 기판위에 도포하고 고속으로 회전시켜 얇게 퍼지게 할 수 있다. 포토 레지스트(photo resist)는 빛을 조사하면 화학 변화를 일으키는 수지이며, 자외영역에서 가시영역 파장까지의 빛에 반응하여 용해, 응고의 변화를 일으킨다. 실리콘 웨이퍼에 포토 레지스트를 코팅하고, 노광(露光)장치로 IC의 회로 패턴을 소부하여 약품으로 현상하면 빛이 닿은 부분 또는 닿지 않은 부분만 포토 레지스트가 남고, 빛이 닿은 부분만 고분자가 불용화(不溶化)하여 포토 레지스트가 남는 감광성 수지를 네가형 포토 레지스트, 또는 빛이 닿은 부분만 고분자가 가용화(可溶化)하여 레지스트가 사라지는 감광성 수지를 포지형 포토 레지스트를 사용할 수 있다. 네가형 포토 레지스트로서는 방향족(芳香族) 비스아지드(bis-azide), 메타크릴산 에스텔(methacrylic acid ester) 등을 사용할 수 있고, 포지형 포토 레지스트로는 폴리메타크릴산 메틸, 나프트키논디아지드, 폴리브텐-1-술폰 등을 사용할 수 있다.
제4 단계(S4)는 포토리소그래피(photolithography) 방법으로 포토마스크를 실리콘 웨이퍼 상부에 놓고 자외선을 조사하여 원하는 패턴을 만드는 단계이다. 즉, 포토리소그래피(photolithgraphy) 방법으로 실리콘 웨이퍼 위에 감광 성질이 있는 포토 레지스트를 얇게 코팅한 후, 원하는 마스크 패턴을 올려놓고 빛을 가해 사진을 찍는 것과 같은 방법으로 날숨 센서의 회로를 형성할 수 있다.
제5 단계(S5)는 전극과 히터를 백금(Pt)으로 증착하기 위해 티타늄(Ti) 접착 레이어를 증착하고 백금을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하는 단계이다. 여기서 백금의 두께는 180nm 내지 220nm일 수 있고 티타늄의 두께는 8nm 내지 12nm일 수 있다. 전극과 히터는 전도성이 좋은 재료여야 하는데, 전도성이 우수한 백금족의 금속을 사용할 수 있다. 백금을 바로 증착하면 접착력이 떨어지기 때문에 접착성이 우수한 티타늄을 먼저 증착한 후 백금을 증착할 수 있다. 본 발명의 백금 스퍼터링(sputtering)은 낮은 진공도에서 플라즈마를 이온화된 아르곤 등의 가스를 가속하여 백금 타겟에 충돌시키고, 백금 원자를 분출시켜 티타늄(Ti) 접착 레이어 상에 증착할 수 있다. DC 스퍼터링은 직류전원을 이용하고 타겟 재료가 금속에 한정되므로 백금을 스퍼터링 하는데 사용하는 것이 바람직하고, 반면 RF 스퍼터링은 주로 13.56MHz의 고주파 전원을 이용하고 타겟 재료가 금속 이외에도 비금속, 절연체, 산화물, 유전체도 가능하기 때문에 산화아연(ZnO)의 스퍼터링에 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
제6 단계(S6)는 리프트-오프(lift-off) 방법으로 실리콘 웨이퍼를 박리하고 아세톤을 사용하여 포토 레지스트를 제거하여 전극과 히터의 패턴을 얻는 단계이다. 상기 리프트-오프(lift-off) 방법은 상기 포토 레지스트를 산화나트륨(NaOH)과 같은 스트리퍼를 사용하여 스트립할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전극과 히터의 확대도로 상기 제6 단계를 거쳐서 얻어진 패턴이다. 전극은 센서에서 발생하는 미세한 저항의 변화를 감지하여 센서제어부에 전달하는 역할을 할 수 있다. 센서제어부는 상기 저항의 변화를 수치로 표시하는 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 히터는 센서의 최적 작동 온도가 400℃ 내지 600℃이기 때문에 센서를 최적의 온도까지 가열하는 역할을 할 수 있다.
제7 단계(S7)는 다시 포토리소그래피 방법으로 포토마스크를 사용하여 센서 구역(sensing area)을 제외한 부분에 포지 레지스트로 코팅하는 단계이다. 이 단계는 센서 구역에만 산화아연(ZnO) 시드 레이어(seed layer)를 올리기 위한 사전 작업 단계이다.
제8 단계(S8)는 산화아연 시드 레이어를 실리콘 웨이퍼 상부에 생성시키는 단계이다. 산화아연 시드 레이어를 생성시키는 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 이수화물, 수산화나트륨 및 에탄올로 이루어진 수용액을 스핀코터로 코팅하여 형성할 수 있다. 여기서, 화학식 1로 표시되는 이수화물, 수산화나트륨 및 에탄올은 혼합은 부피비로 1:0.5 내지 3:10 내지 30의 비율로 할 수 있다. 상기 수용액을 사용함으로써, 산화아연 시드 레이어가 하부층과의 접착성은 우수하다.
[화학식 1]
또는, 산화아연 시드 레이어를 생성시키는 방법은 산화아연(ZnO)을 RF 스퍼터링으로 증착하는 것일 수 있다.
제9 단계(S9)는 다시 리프트-오프 방법으로 센서 구역을 제외하고 포토 레지스트된 구역을 스트립하는 단계이다. 리프트-오프 후에는 센서 구역에만 산화아연 시드 레이어가 남게된다.
제10 단계(S10)는 산화아연 시드 레이어를 바탕으로 산화아연 나노로드(nanorod)를 성장키는 단계이다. 산화아연 나노로드를 성장시키는 방법은 아연 화합물, 아민 화합물 및 탈이온수(DI water)로 이루어진 수용액을 수열합성법(hydrothermal process)에 의해 실리콘 웨이퍼의 상부에 산화아연 시드 레이어를 나노로드로 성장시키는 것일 수 있다. 아연 화합물, 아민 화합물 및 탈이온수의 혼합비는 탈이온수 1리터(Litter)에 아연 화합물 0.8M 내지 1.1M, 아민 화합물 0.8M 내지 1.1M을 혼합할 수 있다.
본 발명의 아연 화합물은 바람직하게 화학식 2로 표시되는 아연 화합물을 사용하면 반응속도와 분산성을 높일 수 있다.
[화학식 2]
본 발명의 아민 화합물로 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하면 수열합성법(hydrothermal process)에서 반응속도가 빠르고 분산성이 좋아 균일한 결정상을 가질 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 수열합성법에 대한 개요도이다. 도 3을 참조하면, 아연 화합물, 아민 화합물 및 탈이온수로 이루어진 수용액에 제9 단계(S9)가 끝난 실리콘 웨이퍼를 넣고 25분 내지 35분 동안 교반하고, 실리콘 웨이퍼를 85℃ 내지 95℃에서 5시간 내지 6시간 동안 가열한 후, 탈이온수로 세척할 수 있고, 세척이 끝난 실리콘 웨이퍼는 열판 위에서 130℃ 내지 150℃에서 건조시킬 수 있다.
상기 제10 단계의 산화아연 시드 레이어를 바탕으로 산화아연 나노로드를 성장시키는 방법은, 상기 산화아연 나노로드에 아연 파우더 및 과산화수소의 혼합물에 접촉시키고, 950℃ 내지 1,100℃의 온도 범위로 가열하여 산화아연 테트라포드(tetrapod)를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 아연 파우더와 과산화수소(H2O2)를 질량비로 1:5 내지 10으로 혼합한 혼합물 및 상기 제10 단계의 산화아연 나노로드가 형성된 실리콘 웨이퍼를 챔버에 투입하고, 950℃ 내지 1,100℃로 가열하여 산화아연 나노로드 상에 산화아연 테트라포드(tetrapod)를 생성할 수 있다. 또는, 아연 파우더와 과산화수소(H2O2)를 질량비로 1:5 내지 10으로 혼합한 혼합물 및 상기 제9 단계의 산화아연 시드 레이어가 형성된 실리콘 웨이퍼를 챔버에 투입하고, 950℃ 내지 1,100℃로 가열하여 산화아연 시드 레이어 상에 산화아연 테트라포드(tetrapod)를 생성할 수 있다. 따라서, 가스 센서의 감도특성을 향상시키기 위해서는 금속산화물의 비표면적을 넓혀야 하는데, 산화아연을 테트라포드 형태로 만들어 비표면적을 크게 할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 테트라포드 형태의 산화아연이 형성되는 과장에 대한 개요도이다. 도 4를 참조하면, 아연 파우더와 산화를 도울 수 있는 과산화수소를 섞어서 챔버의 온도를 950℃ 내지 1,100℃로 올리면 솜사탕 형태의 테트라포드를 얻을 수 있다. 아연은 녹는점인 420℃와 끓는점 907℃에서 두 번의 변화가 있는데, 고체의 아연이 기체의 아연으로 변화되는 과정을 볼 수 있다.
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서를 포함한다. 본 발명에 따른 날숨 센서는 센서를 제어하는 센서제어부를 더 포함할 수 있다.
(실시예)
(a) Si wafer(4inch, 500um)를 아세톤과 에탄올을 부피비 1:1로 혼합한 세정제를 사용하여 초음파(sonicator) 클리닝하고, (b) Thermal Oxidation 방법으로 Si 기판 위에 SiO2 의 500nm를 형성하였다. 다음으로, (c) 스핀 코터(3000rpm)를 사용하여 Positive Resist를 코팅하고 pre-baking하여 박막(1.6um)을 코팅하였다. (d) 포토리소그래피 방법으로 포토마스크를 (c)의 기판 위에 얹고 UV를 쬐여 패턴을 만들었다. (e) 전극과 히터를 Pt로 증착하기 위해 접착레이어 Ti(10nm)를 증착한 후 Pt(200nm)를 스퍼터링으로 증착하였다. (f) lift-off 방법으로 위의 기판을 develop하고 아세톤을 사용하여 photo resist를 제거하여 원하는 전극과 히터의 패턴을 얻었다. (g) 상술한 방법과 같은 포토리소그래피 방법으로 포토 마스크를 사용하여 sensing area를 제외한 부분에 Positive Resist를 코팅하였다. (h) 상기 (g)의 기판에 ZnO seed layer 10nm는 화학식 1로 표시되는 아연 이수화물, 수산화나트륨 및 에탄올로 이루어진 수용액을 1:1:15의 부피비로 혼합하여 가열하여 형성하였다. (i) lift-off 방법에 의해 ZnO sensing area pattern를 얻었다. (j) ZnO seed layer를 바탕으로 ZnO nanorod를 성장시켰다. 상기 ZnO nanorod의 성장은 아연 화합물, 아민 화합물 및 탈이온수(DI water)로 이루어진 수용액을 수열합성법(hydrothermal process)에 의해 실리콘 웨이퍼의 상부에 산화아연 시드 레이어를 나노로드로 성장시켰다. 여기서, ZnO nanorod의 성장은 화학식 2의 아연 화합물 1mol, 화학식 3의 아민 화합물 1mol, 탈이온수 1 litter의 혼합액을 30분 동안 교반하고, 실리콘 웨이퍼를 90℃에서 6시간 동안 가열한 후, 탈이온수로 세척하고, 세척이 끝난 실리콘 웨이퍼는 열판 위에서 150℃에서 건조하여 수열합성법을 진행하였다. 아연 파우더와 과산화수소(H2O2)를 질량비로 1:5으로 혼합한 혼합물에 수열합성법을 진행한 산화아연 나노로드가 형성된 실리콘 웨이퍼를 챔버에 투입하고, 1,000℃로 가열하여 산화아연 나노로드 상에 산화아연 테트라포드(tetrapod)를 생성하였다.
본 발명의 실시예에 따른 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에서 아연 파우더에 과산화수소(H2O2)를 사용할 때(실시예 1), 과산화수소를 사용하지 않았을 때(비교예 1), 과황산암모늄((NH4)2S2O8)을 사용했을 때(비교예 2)로 비교하여 실험을 진행하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 산화아연 테트라포드 생성의 효과를 비교하는 SEM 사진이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1(도 5a)은 산화아연의 테트라포드가 비교예 1(도 5b)이나 비교예 2(도 5c)에 비해 월등하게 많이 생성되었음을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1에 의한 TEM 사진 및 x-선을 나타내는 사진이다.
본 실시예 1에 의하면, 산화아연 나노로드는 테트라포드(tetrapod) 형태를 가지며, 하기 식 1에 의한 쉐라식(Scherrer equation)에 의하여 계산된 상기 산화아연 나노로드의 결정자의 크기(D)는 92.895nm인 것을 확인하였다.
D = (0.9×λ) / (β×cosθ) (식 1)
(상기 식 1에서 λ은 x-선 파장이며, β는 피크 반치폭이며, θ는 브래그 각도를 나타냄)
또한, 하기 식 2에 의한 브래그(Bragg equation)에 의하여 계산된 상기 산화아연 나노로드의 결정면의 간격(d)은 0.25nm인 것을 확인하였다.
d = (n × λ) / (2 ×sinθ) (식 2)
(상기 식 2에서 n은 자연수이며, λ은 x-선 파장이며, θ는 결정면과 x-선이 이루는 각도를 나타냄)
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 XRD를 나타내는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 실시예 1은 모든 스펙트럼에서 월등하게 높은 수치를 나타내고 있음을 확인하였다.
상기 산화아연 나노로드는 (100)면, (002)면, (101)면, (102)면, (110)면, (103)면, (200)면, (112)면, (201)면, (004)면, (202)면, (104)면,및 (203)면에 XRD 피크를 갖는 것을 확인하였다.
실시예 2는 본 발명의 따른 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에 의해 제조된 날숨 센서의 아세톤 가스 농도에 따른 센서의 감도 변화, 응답시간 및 회복시간에 대한 실험을 진행하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서의 아세톤 농도 감도 변화를 나타낸 그래프(실시예 2)이다. 도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서는 1ppm의 아세톤 가스에도 감지특성을 갖으며, 응답시간/회복시간은 50ppm의 경우는 28~68s/48~75s, 10ppm의 경우는 16~20s/20~23s, 1ppm의 경우는 11~19s/19~28s인 것을 확인하였다.
실시예 3은 본 발명의 따른 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에 의해 제조된 날숨 센서의 온도에 따른 응답시간에 대한 실험을 진행하였다. 아세톤은 농도는 50ppm의 조건으로 진행하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 날숨 센서의 온도에 대한 응답시간을 나타내는 그래프이다. 도 9를 참조하면, 날숨 센서가 작동하는 최적의 온도는 400℃ 내지 600℃이고, 바람직하게는 500℃인 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이면 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (5)
- 실리콘 웨이퍼를 아세톤, 에탄올을 함유하는 세정액을 사용하여 초음파 클리닝하는 제1 단계(S1);
열산화(thermal oxidation) 방법으로 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 이산화규소(SiO2)를 450nm 내지 550nm 두께로 형성하는 제2 단계(S2);
스핀코터(spin-coater)를 사용하여 이산화규소(SiO2)가 형성된 상기 실리콘 웨이퍼 상부에 포토 레지스트(photo resist)를 코팅하는 제3 단계(S3);
포토리소그래피(photolithography) 방법으로 포토마스크를 상기 제3 단계(S3)의 실리콘 웨이퍼 상부에 놓고 자외선을 조사하여 패턴을 만드는 제4 단계(S4);
전극과 히터를 백금(Pt)으로 증착하기 위해 상기 제4 단계의 실리콘 웨이퍼 상부에 티타늄(Ti) 접착 레이어를 증착한 후 상기 백금을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하는 제5 단계(S5);
리프트-오프(lift-off) 방법으로 상기 실리콘 웨이퍼를 박리하고 아세톤을 사용하여 상기 포토 레지스트를 제거하여 상기 전극과 히터의 패턴을 얻는 제6 단계(S6);
포토리소그래피 방법으로 포토마스크를 사용하여 센서 구역(sensing area)을 제외한 부분에 포토 레지스트를 코팅하는 제7 단계(S7);
상기 제7 단계(S7)의 실리콘 웨이퍼 상부에 산화아연(ZnO) 시드 레이어(seed layer)를 생성시키는 제8 단계(S8);
리프트오프 방법에 의해 산화아연의 상기 센서 구역 패턴을 얻는 제9 단계(S9); 및
상기 산화아연 시드 레이어를 바탕으로 산화아연 나노로드를 성장시키는 제10 단계(S10);를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제8 단계(S8)의 산화아연 시드 레이어를 생성시키는 방법은,
하기 화학식 1로 표시되는 이수화물, 수산화나트륨 및 에탄올로 이루어진 수용액을 스핀코터로 코팅하여 생성되며,
[화학식 1]
상기 제10 단계(S10)의 상기 산화아연 나노로드를 성장시키는 방법은,
아연 화합물, 아민 화합물 및 탈이온수로 이루어진 수용액을 수열합성법(hydrothermal process)에 의해 실리콘 웨이퍼의 상부에 산화아연 시드 레이어를 나노로드로 성장시키는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
아연 파우더와 과산화수소(H2O2)를 혼합한 혼합물 및 상기 제10 단계의 산화아연 나노로드가 형성된 실리콘 웨이퍼를 챔버에 투입하고, 950℃ 내지 1,100℃로 가열하여 산화아연 나노로드 상에 산화아연 테트라포드(tetrapod)를 생성하는 방법을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제10 단계(S10)의 상기 산화아연 나노로드는 테트라포드(tetrapod) 형태를 가지며,
하기 식 1에 의한 쉐라식(Scherrer equation)에 의하여 계산된 상기 산화아연 나노로드의 결정자의 크기(D)는 92nm 내지 93nm 이며,
D = (0.9×λ) / (β×cosθ) (식 1)
(상기 식 1에서 λ은 x-선 파장이며, β는 피크 반치폭이며, θ는 브래그 각도를 나타냄)
또한, 하기 식 2에 의한 브래그식(Bragg equation)에 의하여 계산된 상기 산화아연 나노로드의 결정면의 간격(d)은 0.24nm 내지 0.26nm 이며,
d = (n × λ) / (2 ×sinθ) (식 2)
(상기 식 2에서 n은 자연수이며, λ은 x-선 파장이며, θ는 결정면과 x-선이 이루는 각도를 나타냄)
또한, 상기 산화아연 나노로드는 (100)면, (002)면, (101)면, (102)면, (110)면, (103)면, (200)면, (112)면, (201)면, (004)면, (202)면, (104)면 및 (203)면에 XRD 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법. - 청구항 1 내지 청구항 4의 어느 한 항의 산화아연 기반 아세톤 검출을 위한 날숨 센서의 제조방법에 의해서 제조된 날숨 센서.
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